Нуклеофильное замещение атома галогена

О наличии положительного мезомерного эффекта у галогенов свидетельствует также отношение полигалогенпроизводных к гидролизу. Казалось бы, увеличение числа атомов галогена у одного атома углерода, если принимать во внимание только —/-эффект атома галогена, должно было бы приводить к увеличению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода и, следовательно, к повышению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена по механизму 5ы2. Однако это наблюдается только для первых членов ряда. Так, метилхлорид гидролизуется водяным паром при 250 °С под давлением, образуя метиловый спирт, а из ди-хлорметана получается формальдегид при 140—170 °С. Однако хлороформ гидролизуется при более высокой температуре (225 С), а четыреххлористый углерод — в тех же условиях, что и метилхлорид. [c.118]

Так как в большинстве случаев рассматриваемые реакции проводят в среде диэтилового эфира — апротонного полярного растворителя, то есть основания относить их к реакциям нуклеофильного замещения атома галогена, протекающим по одностадийному бимолекулярному механизму N2 [c.267]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

При наличии в ароматическом субстрате хотя бы одной нитрогруппы нуклеофильное замещение атома галогена на группы NHj, ОН, N3, SH идет в сравнительно мягких условиях, например [c.402]

Таким образом, есть основания считать, что аналогичные структуры образуются в качестве интермедиатов и при реакциях нуклеофильного замещения атома галогена в ароматическом ряду. [c.404]

Механизм первой стадии реакции был подробно рассмотрен ранее (см. гл. 3). Она относится к реакциям нуклеофильного замещения атома галогена, протекающим по механизму 5к2 нуклеофилом в данном случае является амбидентный ион натриймалонового эфира. [c.491]

Реакцию можно рассматривать как нуклеофильное замещение атома галогена. Однако в исходном соединении галоген инертен в реакциях нуклеофильного замещения (см. гл. 2), а аминогруппа — слабый нуклеофил. Поэтому реакцию проводят в присутствии сильного основания, способного снять с группы ЫНг протон. [c.527]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМА ГАЛОГЕНА [c.99]

В этом разделе рассмотрены подробно только механизмы нуклеофильного замещения атома галогена в насыщенных алкилгалогенидах. [c.211]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМОВ ГАЛОГЕНА В ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.170]

Электронодефицитный характер атомов углерода пиридинового цикла, особенно в положениях а и у, приводит к тому, что реакции нуклеофильного присоединения и особенно реакции нуклеофильного замещения атома галогена (или другой хорошей уходящей группы), является важным аспектом химии пиридина. [c.96]

Скорость нуклеофильного замещения атома галогена в а- и у-положениях N-оксида пиридина выше, чем в самом пиридине. Порядок реакционной способности заместителей (4>2>3) в ракциях нуклеофильного замещения одинаков и для пиридина, и для N-оксида пиридина другой порядок реакционной способности обнаружен для иодидов N-метилпиридиния (2>4>3) [238]. [c.142]

Нуклеофильное замещение атома галогена [c.171]

Ниже приведены примеры реакций нуклеофильного замещения атома галогена в производных диазинов [28] [c.262]

Индолизин, будучи электроноизбыточной системой, главным образом вступает в реакции электрофильного замещения, которые протекают так же легко, как и для индола, и идут преимущественно по положению 3, но могут также идти по положению 1. Поскольку индолизины подобны пирролам, а не пиридинам, они не вступают в реакции с нуклеофилами кроме того, не существует примеров нуклеофильного замещения атома галогена в индолизинах. [c.609]

Легкость протекания реакций нуклеофильного замещения атомов галогена [c.328]

Известны реакции нуклеофильного замещения атома галогена у тронной связи. [c.246]

Реакции нуклеофильного замещения атомов галогена. а-Га- [c.606]

Получение из галогенопроизводных. При взаимодействии галогенопроизводных с алкоксидами или феноксидами щелочных металлов образуются простые эфиры. Это наиболее важный и распространенный лабораторный способ получения простых эфиров. Реакция протекает как нуклеофильное замещение атома галогена в молекуле галогенопроизводного на алкокси- или арилоксигруппу (см. 5.3.4.2). Ценность этого способа в том, что он позволяет получать несимметричные простые эфиры различного строения. [c.192]

Несмотря на больиюе число и разнообразие реакций нуклеофильного замещения атома галогена, все они протекают по одному и тому же механизму, [c.98]

Все эти данные позволили предположить, что механизм реакции нуклеофильного замещения атома галогена в первичном ал-килгалогениде заключается в следующем. [c.99]

Как было рассмотрено в разд. 4.2, реактив Гриньяра в эфирных растворах существует в виде димера, поэтому не исключено, что нуклеофильное замещение атома галогена осуществля- [c.267]

Первая стадия нуклеофильного замещения атома галогена (промежуточное образование аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление аниона) и лимитирует скорость всего процесса. Действительно, 2,4-динитро-1-фторбензол реагирует с метоксидом натрия значительно быстрее, чем динитрохлорбензол. Если бы отрыв галогенид-иона от промежуточно образовавшегося комплекса на второй стадии определял скорость всего процесса, то динитрофторбеызол должен был бы быть менее реакционноспособным, поскольку энергия связи С—гораздо больше (450 кДж/моль), чем энергия связи С—С1 (275 кДж/моль), и, следовательно, вытеснение фторид-иона энергетически менее выгодно, чем вытеснение хлорид-иона. Более высокая реакционная способность динитрофторбензо-ла объясняется большим —/-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атакуемом нуклеофилом атоме бензольного кольца дефицит электронной плотности выше у динитро-фторбензола. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса влиять не может. [c.403]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Таблица 21. Относительные константы скорости нуклеофильного замещения атома галогена в п-галогеи№ троб1М4золах на пиперидин в разных растворителях

Особенна чувствительны к типу аппаратов, их конструкции и материалу, из которого они изготовлены, реакции хлорирования, нуклеофильного замещения атомов галогена гидрокси-, амино- и другими группами, гидрирования, замещения нитрогруппы хлором и др. Например, л1-дихлорбензол можно получить из ж-хлоранили-на или 2,4-дихлоранилина и из ж-динитробензола по следующим схемам [c.343]

Простой и эффективный метод получения замещенных 2-амино-4-галогено-тиофенолов - важных исходных соединений в синтезе разнообразных 1,4-бензо-тиазинов - основан на взаимодействии 2,5-дигалогенонитробензолов и сульфида натрия, которое включает нуклеофильное замещение атома галогена в орто-положении к нитрогруппе с дальнейшим восстановлением последней избытком Ма З при кипячении в воде [4]. [c.305]

Эти два процесса с небольщими вариациями лежат в основе классических синтезов гетероароматических соединений. В некоторых случаях используются также реакции нуклеофильного замещения атома галогена или другой уходящей группы при насыщенном атоме углерода. Другая категория синтезов основана на электроциклических процессах (см. разд. 3.4) и реакциях, катализируемых палладием(О), которые приводят к замыканию цикла (разд. 2.7.2.4). [c.82]

При нуклеофильном замещении атома галогена в фурфурилгалогениде часто образуется смесь соединений в результате прямого замещения, с одной стороны, и замещения с нуклеофильным присоединением по положению 5, с другой [104] второй процесс идет через образование неароматического интермедиата, который затем изомеризуется в ароматическое соединение. [c.391]

При взаимодействии оксиндола с реагентом Вильсмейера эффективно образуется 2-хлор-З-формилиндол [195]. Этот бифункциональный индол имеет замечательный потенциал для дальнейшей функционализации так, например, нуклеофильное замещение атома галогена, активированного альдегидной группой в орто-положении, приводит к индолам, имеющим азотсодержащие заместители в положении 2 [196]. [c.442]

Если электрофильное замещение проходит противоположно тому, как в пятичленных гетероциклах, то нуклеофильное замещение атома галогена идет аналогично тому, как оно проходит в пиридиновом ряду. Нуклеофильное замещение происходит быстрее всего по положению 2 в 1,3-азолах и по положению 3 в 1,2-азолах. Резонансные вклады в стабилизацию интермедиатов, образующихся в ходе такого замещения, объясняют подобную ситуацию иминный атом азота выступает в качестве акцептора электронов, что приводит к нуклеофильной атаке именно по этим положениям. [c.504]

Конденсация реактивов Гриньяра с алкилбромидами [1]. При взаимоденствии реактивов Грнньяра с алкилбромидамн в ТГф ирн 0° нлн ннже, катализируемом медью(1), выход гомодимеров R —R и —R незначителен. Реакция представляет собой нуклеофильное замещение атома галогена в R X радикалом реактива Гриньяра. Наиболее высокие выходы получены в случае [c.304]

Наличие электроноакцепторных групп в пуриновом ядре облегчает нуклеофильное замещение атома галогена. Так, щелочной гидролиз хлора в положении 6 в 2,6,8-трихлорпурине удается провести [72] кипячением с 1 н. раствором едкого кали, тогда как для превращения 6,8-дихлорпурина в 8-хлор-6-оксипурин в тех же условиях требуется 4 н. раствор щелочи [50]. [c.224]

Если в молекуле галогенареиа в о- или п-положениях находятся электроноакцепторные группы (NO2, N, OR), реакции нуклеофильного замещения атома галогена проходят легче. [c.407]

Цианурхлорид (17)—самое важное производное 1,3,5-триазина, которое применяется в реакциях нуклеофильного замещения. Атомы галогена замещают на соответствующий нуклеофил в обычных условиях как и следует ожидать, легкость их вытеснения последовательно понижается. Цианурхлорид реагирует со спиртом при 20 °С в присутствии бикарбоната натрия, давая моноалко-ксидихлортриазин схема (7) , а если температуру повысить до [c.191]

Решить вопрос экспериментальным путем в пользу одного из вышеприведенных переходных состояний не удалось. При постановке опытов с целью подтверждения предположения об участии карбонильной группы при реакциях нуклеофильного замещения атома галогена в а-галогенкетонах во всех работах реагент оставался неизменным и, с.дедовательно, не была установлена роль реагента в процессе — влияние его нуклеофильности на течение процесса. С целью выяснения этого вопроса в работе Т. И. Телшиковой с сотрудниками было изучено взаимодействие бромкетонов с фенолами, имеющими в п-положении заместители разного электрохимического характера [31]. Было установлено, что при проведении реакции в метиловом спирте получаются либо смешанные кетали, либо арилоксикетоны, либо смесь обоих соединений [c.219]