Обратимый электрод, определение

Образующиеся в ходе такого взаимодействия гидроксиды и оксиды будут, естественно, изменять свойства металла, в том числе его нулевую точку и работу выхода. Весьма вероятно, что отклонения, наблюдающиеся для галлия и некоторых других металлов, обусловлены именно этой причиной. В пользу такого заключения говорит и уменьшение расхождения при смещении потенциала электрода отрицательнее нулевой точки, т. е. когда становится более вероятным восстановление поверхностных оксидов и переход к чистому металлу. Следует, однако, иметь в ниду, что теория электрокапи.мярных явлений, элементы которой были рассмотрены, относится лишь к случ<1Ю идеально поляризуемых электродов. При переходе к обратимым электродам появляются осложнения, связанные с определением заряда их поверхностей. Во-первых, на обратимых электродах возможно протекание электрохимических реакций и связанный с ними перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор. Во-вторых, в этом случае иельз) игнорировать (чего, впрочем, нельзя делать и для любых не идоал1>но поляризуемых электродов) передачу электронов от ионов или от других адсорбированных частиц на электрод и в обратном направлении. Многие [c.259]

Метод стандартных добавок рекомендуется использовать для определения ионов в сложных системах, содержащих высокие концентрации посторонних веществ. Предварительно необходимо изучить область обратимости электрода относительно определяемого иона по стандартным растворам. Затем в пробу испытуемого раствора вводят одну или последовательно несколько порций стандартного раствора с таким условием, чтобы добавки не вызвали заметного изменения ионной силы раствора. При выполнении этого условия небольшим изменением коэффициента активности определяемого иона и диффузионного потенциала можно пренебречь, а наблюдаемые изменения э. д. с. считать зависимыми от концентрации определяемого иона. Тогда можно записать [c.115]

Погрешность метода можно уменьшить, если для определения рНа серии буферных растворов, которые затем могут служить стандартами, использовать элемент без диффузионных потенциалов (цепь без переноса), состоящий из двух обратимых электродов первого и второго рода, например [c.588]

Для определения физико-химических величин важно уметь составить из обратимых электродов цепь с переносом или без переноса, определить полярность электродов путем сравнения их стандартных потенциалов, написать уравнения электродных реакций и потенциалопределяющего процесса, а затем на их основе — выражение для ЭДС цепи. Далее ЭДС рассчитывают или измеряют экспериментально (см. 11.10). [c.185]

Для обратимых электродов определение заряда на основе уравнения (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы, а также металлов группы железа и ряда других возникает еще дополнительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно небольшими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос заряда указывают большие величины адсорбций ионов на платиновых металлах. Перенос заряда вытекает также из данных по изучению сверхэквивалентной адсорбции ионов на платиновых металлах. Так, на платине в отличие от ртути заряд сверхэквивалентно адсорбированных анионов возрастает в ряду S0 < I < l" < Вг" и при изменении потенциала электрода или остается постоянным, или уменьшается, что можно объяснить возрастанием переноса заряда при росте потенциала. Об этом свидетельствуют данные по адсорбции катионов при положительных зарядах поверхности (рис. 39) при сдвиге потен- [c.77]

Образование двойного слоя ионов приводит к появлению определенных электрических потенциалов на границе раздела твердой и жидкой фаз. Ионы первого слоя (внутренней обкладки), фиксированные на твердой поверхности, придают этой поверхности свой знак заряда и создают на ней так называемый поверхностный или ((-потенциал (д -потенциал). Знак ф-потенциала совпадает со знаком заряда потенциалобразующих ионов. Величина ф-потенциала пропорциональна числу зарядов этих ионов на поверхности частиц. Если двойной слой образуется в результате адсорбции ионов или диссоциации твердого вещества, то электрический потенциал на поверхности частиц определяется исключительно концентрацией или активностью этих ионов в растворе, потому что частица действует как обратимый электрод относительно этих ионов. В этом случае ф-потенциал можно выразить уравнением Нернста [c.398]

Для обратимых электродов определение заряда на основе уравнения (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы, а также металлов группы железа и ряда других возникает еще дополнительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно небольшими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос заряда указывают большие величины адсорбций ионов на платиновых металлах. [c.71]

Для обратимых электродов определение заряда оказывается не столь простым. Химические потенциалы окисленной и восста- [c.8]

Для измерения показателя водородных ионов применяются различные методы. Наиболее важными являются потенциометрические методы, которые основаны на том, что электродные потенциалы ср некоторых обратимых электродов определенным образом зависят от pH раствора. Эта зависимость выражается уравнением (см. стр. 12). [c.57]

Этим путем удобно измерять активность многих ионов в растворах (в том числе в биологически важных системах), для которых не существует специальных обратимых электродов, например, анионов Р , NOi", СЮГ, СНзСОО , катионов и+, Ыа+, НЬ+, Сз+, М ++, Са"1+, ЫН4+и др. кроме того, можно производить различные электрометрические титрования, измерения доннановского распределения ионов, биоэлектрических потенциалов и др. Измерения скорости переноса радиоактивных изотопов катионов Ыа, 2п, Сс1 в избирательных мембранах использовались для определения их коэффициентов диффузии. [c.217]

При переносе заряда ионов структура поверхностного слоя сильно усложняется. Поэтому удобно использовать термодинамическое определение заряда электрода, которое применимо к идеально поляризуемым и обратимым электродам как при отсутствии, так и при переносе заряда. [c.78]

Гитторфа, в котором применяется ячейка с обратимыми электродами (это определение сходно с хорошо известным определением чисел переноса в свободном растворе), и модифицированный метод Гитторфа, в котором применяется ячейка типа электродиализ-ного аппарата и могут быть использованы необратимые электроды. [c.190]

Потенциометрический метод более прямой. Используется камера с электродом, обратимым по отношению к частицам А. Тогда активность частиц А в растворе измеряется электродвижущей силой в камере. Для перевода активности в концентрацию применяются коэффициенты активности, определенные для растворов с известной концентрацией А, а число связанных частиц А вычисляется по разности между числом введенных частиц и числом частиц, находящихся в свободном состоянии. Прн потенциометрическом методе константы равновесия в уравнениях (29-1) и (29-2) часто выражаются в смешанных единицах, при этом С заменяется активность о А, в то время как величины типа [РА,] выражают концентрацию. Потенциометрический метод применим лишь к немногим веществам, так как системы с обратимым электродом немногочисленны. Успехи в области создания ионообменных электродов дают возможность предполагать, что потенциометрический метод может быть распространен практически на все ионы > . [c.597]

Электроды. Там, где не требуется высокой точности определения подвижности, предпочитают заменять обратимые электроды более простыми — платиновыми или угольными, заполняя электродные сосуды тем же буфером, что и ячейку, и оставляя их открытыми для выхода газов. Обычно используют и-образные сосуды или сосуды, разделенные перегородкой ( лабиринт ) тогда ни восходящие, ни нисходящие конвекционные потоки от электродов не смогут занести продукты электролиза в ячейку (рис. 9). [c.72]

Метод э. д. с. широко применяется в настоящее время для исследования термодинамических свойств металлических сплавов и расплавов солей [2—5] и в гораздо меньших масштабах для определения термодинамических характеристик водных растворов смесей электролитов [6]. Это связано в первую очередь с ограниченным числом достаточно хорошо обратимых электродов сравнения, а также со сложной техникой амальгамного эл ектрода [7]. [c.83]

Сурьмяный электрод ЗЬ/ЗЬгОз является примером электрода 2-го рода, составленного из металла и его малорастворимой окиси. Такой электрод может быть использован для определения концентрации водородных ионов. Однако сурьмяный электрод является не вполне обратимым электродом, и измеряемые им потенциалы не вполне подчиняются уравнению Нернста. Несмотря на это, в лабораторной практике часто [c.67]

При исследовании электродов сравнения обычно уделяется внимание обратимым электродам, потенциал которых меняется в соответствии с уравнением Нернста при изменении концентрации определенных частиц в растворе. Это связано с возможностью использования таких электродов для определения термодинамических характеристик и с тем, что протекающие на их поверхности реакции просты и хорошо известны. [c.10]

Кроме полярографического метода, в современных исследованиях применяют хронопотенциометрнческий метод. В простейшем виде этот метод выражается в определении изменения потенциала обратимого электрода от равновесного при однократном пропускании постоянного тока в течение короткого промежутка времени. При достаточно большой концентрации раствора обеднение его не достигает значительного размера. Применение высоких плотностей тока при отсутствии концентрационной поляризации в растворе позволяет выяснить, сопровождается ли процесс замедленным разрядом или имеются другие возможные затруднения электродного акта. Через определенный промежуток времени направление тока меняют на обратное, и тогда можно проследить изменение потенциала при анодном процессе. Метод ступенчатого изменения потенциала используют для получения информации при быстрых электродных процессах, где фарадеевский ток затухает достаточно быстро, так что по окончании заряжания двойного слоя кривая зависимости тока от времени еще не стремится к выравниванию. На практике фарадеевский ток ограничен конечной величиной даже при почти идеальной ступеньке потенциала, что происходит по кинетическим причинам. [c.38]

В заключение остановимся на некоторых особенностях [158] метода погружения, который используют для определения как ПБ [159, 161, 163], так и ПНЗ [25], применяя в обоих случаях два обратимых электрода погружаемый малый электрод (МЭ) и стационарный большой электрод (БЭ) в одном и том же растворе. [c.77]

Особенно поразительным является то, что на ртути может быть измерен как потенциал Биллитера, так и потенциал Липпмана, хотя капельный электрод (Бд) в принципе также является погружным электродом. Оль и Штрелов усматривают принципиальное различие в том, что для определения потенциала Биллитера 6g необходим обратимый электрод с достаточно большой плотностью тока обмена, в то время как для установления потенциала Липпмана не требуется протекания никакой электродной реакции. Плотность тока обмена в последнем случае должна быть предельно малой (сравни 43, б). [c.117]

Теория Фрумкина подробно излагается в ряде монографий (см. список литературы в конце книги), и здесь мы ограничимся лишь упоминанием введенного ею разграничения между модельным, пли свободным, зарядом д, определенным в разделе 10.2.2, и полным, или термодинамическим, зарядом электрода 0. Термодинамический заряд отвечает количеству г лектричества, которое иужно подвести к электроду для обеспечения постоянства его потенциала при сохранении неизменными химических потенциалов всех компонентов системы электрод — электролит. Величина полного заряда для обратимых электродов определяется уравнением, аналогичным по форме первому уравнению Лилимана [c.260]

Как показано в 2.1, для определения чисел п )еноса используют концентрационные элементы с переносом. Если может быть реализован (обратимый электрод М/М + и нмаотся табличные данные коэффициентов активности соли Mv+ Av , из которых находят а , то [c.120]

О диссоциации хингидрона r водных растворах и о применении различных хингидронов (из гвдрохинона, толугидрохинона, ксило-гидрсхинона и т. д.) для получения обратимого электрода при определении концентрации водородных ионов см. оригинальные работы [c.337]

Особое внимание уделяется обратимым электродам, т. е. электродам, потенциал которых меняется в соответствии с уравнением Нернста при изменении концентрации определенных частиц в растворе. Это связано с возможностью использования таких э.тектродов для определения термодинамических характеристик и с тем, что протекающие на их поверхности реакции обычно просты и хорошо известны. Если для водных систем накоплен обширный материал по растворимости и равновесиям при комплексообразовании [404], то для неводных систем соог-ветствующих данных несравнимо меньше. Это означает, что для поиска подходящих термодинамических электродов второго рода в первую очередь необходимо исследовать явления растворимости и комплексообразования в указанных средах. Сольватация в апротонных электролитах часто является некоторым равновесием между координацией с катиона.ми и образованием водородных связей с анионами, причем как растворимость, так и стабильность комплексов может существенно меняться при переходе от одного растворителя к другому. Довольно сложно найти соль, катион которой образует обратимую пару с соответствующим материалом электрода и которая в то же время сравнительно плохо растворима в растворах, содерн<ащих избыток анионов. Поведение проверенных временем водных систем, основанных на [c.203]

Наиболее точме определение произведения растворимости труднорастворимых солей может быть достигнуто в том случае, если возможно построить элемент без жидкостной границы, подобрав второй обратимый электрод со строго известной величиной потенциала, как, например, [c.46]

Аккумуляторы (вторичные химические источники тока) [16]. Если через электрохимическую цепь пропускается электрический ток, то он вызывает электрохимические изменения и электрическая энергия превращается в химическую. Если протекающие в элементе процессы обратимы, то, удаляя источник тока и соединяя электроды элемента проводником, можно обнаружить, что по проводнику будет итти ток, и получить электрическую энергию за счет накопленной химической энергии. Подобное устройство представляет собой вид аккумулятора или вторичного элемента . При заряжении аккумулятора электричеством в нем протекают определенные процессы, которые при разряде протекают в обратном направлении. Теоретически любой обратимый электрод должен быть способен аккумулировать электрическую энергию, но для практических целей большинство из них непригодно вследствие малой электрической емкости, неполной обратимости физических состояний содержащихся в них веществ, химических или других изменений, протекающих при хранении, и т. д. До настоящего времени лишь два типа аккумуляторов получили более или менее широкое применение, и поскольку оба они представляют собой окислительно-восстановительные системы (в широком смысле этих слов), теория их может быть рассмотрена здесь. [c.402]

Основное уравнение (10) применимо, например, к случаям обратимого окисления двухвалентных ионов железа до трехвалентных, ферроцианидов до феррицианидов, иодидов до иода и т. д., а также и к соответствующим реакциям восстановления. Оно применимо и к окислению и восстановлению неиони-зирующнхся веществ, например гидрохинона и хинона, которые дают на электроде определенные окислительно-восстановительные потенциалы. [c.595]

Дуэрэ [101] использовал стеклянный электрод в гальванических элементах с переносом для определения диффузионного потенциала на границе растворов НС1 с насыщенным КС1. Механизм функционирования стеклянного электрода изучался посредством измерения поверхностного заряда как функции pH для Na - и К -обратимых электродов в присутствии хлоридов Li, Na, К, s и тетраэтиламмония [102]. Не обнаружено никакой корреляции между сродством катиона к поверхности стекла и электродной функцией стеклянной мембраны по отношению к этому катиону. Функция определяется главным образом подвижностью ионов в гелевом слое. [c.301]