Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна и квантовый выход

Для многих процессов квантовый выход значительно отличается от единицы (табл. 6.7). Отличие величины от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности Эйнштейна, а связано с вторичными процессами, которые идут без поглощения света. [c.288]

Следует подчеркнуть, что отклонения квантового выхода от единицы не связаны с отклонением от закона фотохимической эквивалентности Эйнштейна. [c.201]

Высокий квантовый выход. Согласно закону фотохимической эквивалентности Эйнштейна, один квант света поглощается одной молекулой и вызывает химическое превращение только этой молекулы. Если квантовый выход Ф > 1, то это указывает [c.436]

Квантовый выход. Согласно закону фотохимической эквивалентности Эйнштейна, в первичном фотохимическом процессе каждая молекула при поглощении одного фотона становится активированной. Дпя простого первичного процесса можно найти, что число активированных молекул точно равно числу поглощенных фотонов или квантов света для активирования одного моля вещества нужно, чтобы было поглощено 6,02-10 фотонов. Число фотонов, равное числу Авогадро, называется Эйнштейном, подобно тому, как, например, 1 г-экв электронов (6,02-10 электронов, или 96500 к) называется фарадеем. [c.690]

В соответствии со вторым законом фотохимии — законом фотохимической эквивалентности (Штарк и Эйнштейн)— каждая молекула, участвующая в химической реакции, происходящей под действием света, поглощает один квант лучистой энергии, который вызывает реакцию. В дальнейшем Штарк и Боденштейн [164, 3861 показали, что этот закон применим только к первичным фотохимическим процессам, поскольку вторичные цепные реакции могут приводить к тому, что полный квантовый выход (отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов) будет значительно больше единицы (например, в реакции хлора с водородом в газовой фазе полный квантовый выход составляет 10 —10 ). Поэтому согласно второму закону фотохимии каждый поглощенный фотон, или квант света, в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Это значит, что поглощение света — одноквантовый процесс, и квантовый выход первичного процесса равен единице. [c.22]

По закону эквивалентности, который был установлен Эйнштейном, каждому поглощенному кванту света соответствует протекание одной химической элементарной реакции, т. е. каждому кванту света соответствует одно превращение молекулы. При этом говорят, что квантовый выход равен 1. Этот закон не выполняется строго. Квантовый выход может быть меньше 1, когда радикалы, образованные фотохимическим путем, снова соединяются друг с другом, прежде чем они прореагируют. В других случаях квантовый выход может быть значительно больше 1. [c.54]

В соответствии с законом эквивалентности Штарка-Эйнштейна, поглощаемый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Количественной мерой превращения служит квантовый выход реакции, равный отношению числа частиц, претерпевших превращение в результате фотохимической реакции, к числу поглощенных фотонов. В предельном случае для первичных процессов выход должен равняться единице, в экспериментах, в зависимости от длины волны, интенсивности света и температуры и типа вещества, выход может принимать значения от 10 3 до 10. Так как энергия активации химических реакций лежит в пределах 40-420 кДж/моль, можно сделать вывод (сравнивая ее с энергией одного моля фотонов, равной Nab-/1 )0 действии на реакции видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей. [c.177]

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона эквивалентности Эйнштейна. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного, протекающего в результате поглощения светового кванта и обычно приводящего к диссоциации молекулы с образованием свободных атомов и радикалов, и вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первичном процессе атомов и радикалов, или же дезактивации возникших в результате поглощения света молекул, или [c.295]

Как видно, во всех реакциях с квантовым выходом, отличным от единицы, первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных нефотохимических процессах. [c.301]

Согласно закону эквивалентности Эйнштейна квантовый выход должен быть равным единице. Однако, как показывает опыт, все фотохимические реакции можно разделить по значениям квантового выхода (табл. 32, 33) на четыре группы 1) реакции, в которых квантовый выход у = 1 (например, образование бром-циклогексана, перекиси водорода, нитрозометана, брома в результате реакции хлора с трихлорбромметаном, разложение сероводорода в бензольном растворе и др.) 2) реакции, в которых квантовый выход у < 1 (например, разложение аммиака, иодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты, образование гексабромбензола) 3) реакции, в которых квантовый выход у>1 (например, образование хлористого сульфурила, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты и др.), и 4) реакции, в которых квантовый выход у > 1 (например, реакция взаимодействия хлора с водородом и окисью углерода и др.). [c.294]

В противоположность Брунеру и Козаку, Болл (1913) не смог обнаружить муравьиную кислоту в продуктах фотохимического разложения щавелевой кислоты, сенсибилизированного ионами уранила [10- М и02(Ы0з)г+Ю- М Н2С2О4]. После реакции электропроводность раствора была ничтожно малой. Болл впервые попытался определить квантовый выход реакции разложения оксалата, сенсибилизированного ионами уранила, и получил очень высокие значения, более 500. Он пришел к выводу, что эта реакция не подчиняется закону фотохимической эквивалентности Эйнштейна, а является каталитической, в которой свет играет роль катализатора. Эти результаты не были подтверждены последующими исследователями. [c.257]

Первый закон фотохимии (Гроттхусс, 1817) гласит, что фотохимической активностью обладает лишь поглощенный свет. Поэтому фотохимическую активность видимого света связывают с окраской веществ. В то время как фотохимические реакции могут возникать только при поглощении света, не вся поглощенная энергия обязательно участвует в химическом процессе. Согласно закону фотохимической эквивалентности Эйнштейна, каждая молекула, принимающая участие в фотохимической реакции, поглощает один квант лучистой энергии. При подчинении этих явлений закону Эйнштейна квантовый выход или эффективность ф (отношение количества изменившихся молекул к количеству поглощенных квантов) должен равняться единице однако квантовый выход меняется от малой дробной величины (в случае красителей) до миллионов (в случае некоторых цепных реакций). Закон применим лишь к первичным процессам светопоглощения низкий квантовый выход объясняется в таких случаях дезактивацией возбужденных молекул при столкновении или рекомбинации продуктов фотодиссоциации. Низкий квантовый выход процессов выцветания красителя, состоящего из [c.1387]

Ж. Фотохимические методы. Квантовый выход. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна гласит, что свет поглощается молекулами отдельными порциями, причем одна мол13кула может поглотить в один акт только один квант. Путем измерения интенсивности света и длины волны можно количественно определить число фотонов света, поглощенных на протяжении реакции. Данные анализа продуктов такой реакции позволяют вычислить [c.100]

Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233]

В 1905 г. А. Эйнштейн установил закон фотохимической эквивалентности каждая молекула, реагирующая иод влиянием света, поглощает только один квант излучения hv, который вызывает ее превращение. Система, в которой прореагировало N молекул, должна получить Nh квантов, т. е. энергию E=Nhv. Отношение числа фактически прореагпровавших молекул к числу поглощенных квантов называется квантовым выходом. Если эта величина меньше единицы, т. е. число поглощенных квантов больше числа распадов, то часть лучистой энергии превращается в тепловую. Во многих фотохимических реакциях квантовые выходы очень велики. Так, в реакции образования НС1 квантовый выход имеет норядок 10- . Это наблюдение привело к идее цепного механизма реакций, при котором фотохимический акт лишь начинает цепь п не играет роли в дальнейшем развитии процесса. Действительно, реакция Н2(г)+СЬ(г) =2СН1(г) начинается через короткое время после освещения смеси, а затем продолжается в темноте. Механизм такой реакции может быть представлен следующей схемой СЫ-/гг = ==2С1 С1+Н2 = НС1+Н Н+СЬ = НС1 + С1 и т. д. [c.246]

Квантовый выход в различных реакциях может быть равен 1 (например, образование На О г, нитрозометана), меньше 1 (например, разложение NH3, СН3СОСН3), больше 1 (например, образование О3, разложение NO2, НСЮ) и значительно больше 1 (например, в реакции Нг + С 2 = 2НС1, у == 10 ). Квантовый выход меньше единицы установлен для реакций, в которых дезактивируются возбужденные молекулы, возникшие при поглощении света или из-за рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и радикалов. В растворах рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц, В результате продукты фотолиза возвращаются в исходное состояние. Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонение от закона фотохимической эквивалентности. Фотохимическая реакция обычно слагается из первичного (протекающего под действием света) процесса и вторичных процессов, в которых участвуют свободные атомы и радикалы, образовавшиеся при диссоциации молекул в ходе первичного процесса. Первичные фотохимические процессы всегда подчиняются закону фотохимической эквивалентности Штарка—Эйнштейна. Вторичные же процессы идут без поглощения света и не подчиняются законам фотохимии. [c.120]

Второй закон фотохимии, установленный Штарком и Эйнштейном, закон фотохимической эквивалентности, гласит Каждая молекула участвует в фотохимической реакции, поглощая один квант света , или, иными словами, фотохимическая реакция — одноквантовый процесс. Квантовый выход реакции определяется как [c.164]

В фотохимии основным считают закон квантовой эквивалентности Эйнштейна (1912), в соответствии с которым каждый поглощенный веществом фотон может вызвать превращение только одной молекулы. Следует иметь в виду, что в соответствии с законами фотофизики большинство молекул, перейдя в фотовозбужденное состояние М, теряет свою энергию возбуждения и переходят в М, не успев встретиться с реагентом и вступить с ним в химическое превращение. Поэтому важнейщим понятием фотохимии является квантовый выход у фотохимической реакции [c.262]

По закону эквивалентности Эйнштейна-Штарка, каждый погло-П1енный фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Это означает, что теоретически первичный квантовый выход всегда равен 1. [c.241]

О зависимости скорости фотохимических процессов от частоты света, температуры и присутствия посторонних примесей было опубликовано много работ, обнаруживших некоторые общие закономерности. Согласно закону эквивалентности Эйнштейна-Штарка скорость фотохимической реакции под действием излучений различной длины волны зависит от числа поглощенных квантов. Однако этот закон оправдал себя лишь для небольшого числа реакций. В общем оказалось, что большие световые кванты обладают большей эффективностью, т. е. чем короче длина волны или чем выше частота, тем больше скорость ракции Тейлор (Н. S. Taylor) предложил следующую формулировку Поглощение света представляет собою квантовый процесс, в котором участвует один квант на абсорбирующую молекулу (или атом). Фотохимический выход определяется последующими за акто.м поглощения термическими реакция.ми . Фотохимические опыты в большинстве случаев сопряжены с рядом значительных трудностей. Например, не удается получить строго монохроматического света достаточной интенсивности, чрезвычайно сильно влияют посторонние примеси и очень трудно отделить квантовые процессы от последующих, чисто термических химических процессов, идущих за процессом поглощения. [c.49]