Константы скоростей в переходной области

Когда скорость химической реакции и скорость диффузии приблизительно равны, считают, что процесс протекает в переходной области. В этом случае при определении константы скорости должны учитываться и диффузионные О, н кинетические к этапы, которые вызывают дополнительное торможение процесса [c.90]

Вид общего кинетического уравнения зависит от области — кинетической, диффузионной или переходной, — в которой идет процесс, т. е. от соотношения констант скоростей его диффузионных и химических стадий. В общем виде скорость гетерогенного процесса при идеальном вытеснении и неполном перемешивании выражается уравнением [c.157]

В заключение раздела рассмотрим применение теории переходного состояния к расчету констант скорости некоторых реакций тримолекулярной рекомбинации атомов I и Вг с участием инертных газов. Поскольку эти реакции были хорошо изучены экспериментально в довольно широкой области температур, можно провести сопоставление результатов расчета [204] с опытными данными. Общим моментом для последующих расчетов является гипотеза о треугольной (равносторонней) конфигурации активированного комплекса АгМ. Основная формула (2.5) в данном случае примет вид [c.120]

При гораздо более высоких давлениях, когда ЕТ-механизм дает второй порядок, принципиально возможно параллельное протекание тримолекулярной рекомбинации, но только по НМС-механиз-му, т. е. с другой константой скорости. Иными словами, речь идет о возможности существования второй переходной (в смысле изменения порядка) области давления. К сожалению, пока нет данных о кинетике рекомбинации радикалов в условиях, при которых можно было бы ожидать наличия этого эффекта. Относительно роли третьей частицы в реакциях более сложных радикалов имеется крайне мало сведений. Теоретически, однако, для каждого такого случая возможно предсказание области давлений, где должен измениться кинетический порядок рекомбинации [2181. [c.130]

Обезуглероживание поверхности стали в атмосфере водорода при 1673 К протекает в переходной области. В каком соотношении должны находиться константа скорости химической реакции ( х.р) и константа скорости диффузии углерода (йд), чтобы при стационарном течении процесса отношение поверхностной концентрации углерода к объемной ( g/ y) было равно 0,5 [c.82]

Область, в которой происходит переход кинетического уравнения для бимолекулярной реакции от второго к третьему порядку, существенно зависит от константы скорости к р. Если в качестве середины переходной области принять давление, при котором оба члена в знаменателе (111.30) равны, то переходная область характеризуется давлением (концентрацией частиц М), равным [c.101]

Решение Строим график в координатах lg к — 1/Т (рис. 50). Отрезок Ас соответствует кинетической области, т е скорость реакции лимитируется собственно кинетикой при Т < 1100 К, /г < р, /е = /г При Г > 1100 К отрезок сЬ — переходная область, т е. константы скорости диффузии р и собственно кинетики к соизмеримы Связь между к, [c.439]

Влияние температуры. Оно сказывается на значении К [уравнение (2.56)]. Представим эту зависимость в аррениусов-ских координатах 1п н 1/7 (рис. 2.24, а). На графике пунктиром показана зависимость к(Т). При небольших температурах (правая часть графика) константа скорости реакции мала (к Р), режим кинетический. В этой области совпадает с к. При больших температурах (левая часть графика) к р, режим диффузионный = (3 и почти не зависит от температуры. Действительно, коэффициент массообмена р пропорционален коэффициенту диффузии. Нагрев на 10 С увеличивает скорость реакции примерно вдвое, а скорость диффузии - на несколько процентов. Между этими областями температур лежит переходная область. [c.71]

Кинетика этих гетерогенных процессов рассмотрена в литературе [7, 10, 23, 29]. Скорость растворения и выщелачивания минералов и других твердых веществ в большинстве случаев определяется не скоростью химических реакций, происходящих на границе твердой и жидкой фаз, а скоростью диффузионных процессов. Это определяется тем, что константа скорости химического взаимодействия минерала с реагентом значительно больше, чем константа скорости диффузии, и поэтому процесс лимитируется подводом реагента к поверхности раздела фаз или отводом продуктов реакции — протекает в диффузионной или переходной области. [c.26]

Кинетика химического растворения и выщелачивания зависит от связанных между собой и протекающих одновременно физикохимических и химических процессов на поверхности твердого тела и диффузионных процессов доставки компонентов раствора к поверхности растворяемых частиц и продуктов реакций в толщу раствора. Скорость химического растворения и выщелачивания тоже выражают уравнением (2), но при этом влияние физико-химиче-, ских и химических факторов (констант скоростей химических реакций на поверхности твердого тела или в растворе, толщины диффузионного слоя, коэффициентов диффузии, энергии кристаллической решетки и др.) учитывается константой скорости реакции. Для переходной области при определенных условиях [c.28]

Ввиду трудности определения константы скорости процесса-в данных конкретных условиях как функции частных констант и коэффициентов диффузии [см. уравнение (1.4) ], особенно в переходной области, т. е. при сопоставимых скоростях химических и диффузионных стадий, в практике предпочитают определять общую константу скорости k опытным путем и затем рассчитывать скорость процесса по уравнениям типа (1.3) и (1.3а) или (1.5). [c.30]

Константа скорости химической реакции. Влияние г проявляется в области протекания реакции псевдопервого порядка и в переходной области и объясняется увеличением вероятности возникновения неоднородности состава на поверхности жидкости. [c.136]

Если реакция протекает в переходной области, то константы скорости процессов диффузии и химического превращения соизмеримы. Как во втором, так и в третьем случае (см. стр. 115), скорость процесса, а следовательно, и экспериментальная константа скорости, связаны с закономерностями процессов диффузии. [c.106]

Пусть константы скоростей обеих реакций равны соответственно %1 и %2- В области, переходной от внешнедиффузионной к кинетической, скорости образования веществ Аз и Аз (соответственно р2 и рз) определяются формулами [c.133]

Аналитическое выражение для скорости реакции в области переходной между внутрикинетической и внутридиффузионной не может быть получено при том приближении температурной зависимости константы скорости, которым мы здесь пользовались. Совместное решение уравнений диффузии и теплопроводности в переходной области можно выполнить аналитически, если представить эффективную скорость реакции, отнесенную к единице объема зерна, в виде [18, 19] [c.150]

Таким образом, для реакции I порядка протекание ее во внутренней переходной области приводит к снижению скорости и изменению смысла константы скорости. Осуществление пред льных случаев, т. е. областей кинетической или внутренне-диффузионной, зависит от значений параметра [c.414]

Протекание катализа в области собственной или переходной проводимости полупроводника — это одна из возможных причин существования связи каталитической активности с шириной запрещенной зоны и. Но и в области примесной проводимости можно получить связь между энергией активации каталитической реакции и U. Если в суммарную константу скорости реакции к войдет произведение частных констант к и к, , одна из которых будет пропорциональна концентрации электронов к = к тГ, а вторая — концентрации дырок /С2 = к п, тогда ширина запрещенной зоны окажется слагаемым энергии активации, так как произведение ri n определяется шириной запрещенной зоны [c.27]

Сд. В пределах температур от до Т г разница между константами скоростей кинетических и диффузионных стадий процесса невелика, поэтому процесс в этом интервале температур находится в переходной области. В области температур ниже Кк К [c.205]

Скорость восстановления катионов на катоде и окисления анионов на аноде определяется константой скорости диффузии ионов из глубины раствора к поверхности электродов (йд) и константой скорости электрохимической реакции, протекающей на катоде или на аноде (йр). Когда йр д, процесс находится в кинетической области, при йр — в диффузионной и при — переходной области. Чем больше перенапряжение А для данных ионов, тем меньше к , тем шире кинетическая область процессов электролиза. В том же направлении действует увеличение концентрации данных ионов в растворе, так как при этом увеличивается скорость диффузии их из глубины раствора к поверхности соответствующего электрода. Чем с большей скоростью восстанавливаются катионы нй катоде и окисляются анионы на аноде, тем больший ток протекает через катод (/ ) и анод 1 . Если процесс электролиза находится в кинетической области, то плотность тока на катоде (г ) тем больше, чем отрицательнее его потенциал ( ), а плотность тока на аноде (4) тем больше, чем положительнее его потенциал ( ), т. е. между величинами /к и и а и в этом случае существует определенная [c.303]

Авторы первой главы — X. Вагнер и Ю. Трое — описывают заметный прогресс, достигнутый за последние годы в измерении констант скоростей диссоциации небольших молекул. Правильность теорий мономолекулярных реакций обычно проверяется в переходной области давлений, где при уменьшении давления происходит переход от первого порядка реакции ко второму. Для больших молекул этой области соответствуют давления меньше атмосферного, и поэтому она относительно хорошо изучена экспериментально. Однако для молекул с числом атомов меньше четырех давление в переходной области намного выше атмосферного реакции в этой области исследуются с помощью развиваемой авторами методики ударной трубы, позволяющей получать высокие давления. Авторы рассматривают существующие в настоящее время теории, с помощью которых можно получить выражения для констант скоростей мономолекулярных реакций, но эти теории трудно использовать даже для двух- [c.10]

Рис. 1.7. Константы скоростей диссоциации КОг -f М -> N0 О -f М и рекомбинации О -Ь N0 М -> КОг -Н М в переходной области давлений.

Рис. 1.11. Константы скоростей диссоциации КгО (кривые 1 п 2) п ЫОг (кривая 3) в переходной области давлений.

Отношение к коо — мера концентрации газа-разбавителя при (ка/ксо)=0 пересекаются экстраполяционные прямые, соответствующие предельным значениям констант скоростей в областях низких и высоких давлений (см. текст). Число эффективных осцилляторов задается уравнением (1.80). С помощью данной таблицы выбираются поправочные коэффициенты, на которые умножаются экстраполированные предельные значения констант скоростей в области низких [при 1 (ко/к ) 0] или высоких [при 1 (ко1к ) 0 давлений для определения значений констант скоростей в переходной области. Подробности см. в работах [6]. [c.91]

Решение. Строим график в координатах If/г — l/T (рис. 49). Отрезок d соответ-ствуе кинетической области, т. е. скорость реакции лимитируется собственно кинетикой при Т < ПОО К, к << Р , к = к. При Т > ПОО К отрезок сЬ — переходная область, т. е. константы скорости диффузии р и собгтвень о кинетики к соизмеримы. Связь между к, к и р описывается уравнением (XXVI. 16). Энергию активации находим по уравнению [c.409]

Одной из задач диффузионной кинетики является установление условий, позволяющих определять лимитирующую стадию процесса. При использовании допущения о равнодоступности межфазной поверхности удается найти зависимости между константой наблюдаемой скорости процесса и величинами k T) и и качественно установить границы диффузионной, кинетической и переходной областей [3, 7]. Количественные условия выбора той или иной лимитирующей стадии обычно находятся по опытным данным. Следует яметь в виду, что если лимитирующей стадией является внешняя диффузия (т. е. из ядра потока к поверхности раздела фаз), то наблюдаемая скорость процесса слабо зависит от температуры и сильно — от скорости потока вещества. Если гетерогенный процесс происходит при высоких температуре и давлении и малых скоростях движения вещества, то вероятнее всего лимитирующей стадией является диффузия. [c.20]

Исследование кинетики регенерации позволяет определить пути интеноификации этого процесса. Изучение кинетики регенерации катализатора Цеокар-2 и обработка экспериментальных данных по модифицированному уравнению Г. М. Панченкова для аппаратов идеального вытеснения позволили построить кривую, отражающую зависимость константы скорости сгорания кокса от температуры (рис. 42). Эта зависимость позволяет установить (для данного катализатора), что до 650°С горение кокса происходит в кинетической области, при 650—670 °С в переходной, а выще 670 °С во внутри-диффузионной. Об отсутствии 1внещ-недиффузионного торможения свидетельствовало то, что на константу скорости не влияла скорость газа в аппарате. При этом энергия активации составляла 103,1 кДж/моль для температур ниже 650 °С, [c.132]

Распределение колебат. энергии реагента и константа скорости мономол. р-ции (распада, изомеризации) взаимно связаны друг с другом в переходной области давлений и в пределе низких давлений. Механизм И. х. к. лежит в основе хим. превращений конденсир. систем в ударных волнах, нек-рых механохим. процессов (см. Механохимия). Особое место занимает Н. х. к. р-ций, приводящих к образованию колебаний концентраций промежут. в-в и (или) продуктов (см. Колебательные реакции). [c.219]

Скорость гетерогенных процессов характеризуется фактическим выходом продукта или коэффициентом скорости процесса в кинетическом уравнении. Фактический выход продукта зависит от множества факторов, как химических, влияющих на скорость реакций, так и физических и гидродинамических, влияющих на скорость массопередачи. Химическими факторами являются константы скоростей реакций. К физическим и гидродинамическим относятся величина хмежфазной поверхности, коэффициент диффузии и другие физические свойства реагентов и продуктов реакции, геометрические параметры аппаратов, факторы, влияющие на турбулентность системы. Вид общего кинетического уравнения зависит от того, в какой области — кинетической, диффузионной или переходной — идет процесс, т. е. соотношения констант скоростей его диффузионных и химических стадий, а также от режима движения фаз. [c.152]

Принято считать, что процесс протекает в кинетической области, когда скорость реакции описывается кинетическими уравнениями, в которые входит константа скорости реакции и не входят факторы массообмена. Проце Сс протекает в диффузионной области, когда скорость реакции 011исывается уравнением, в которое входят диффузионные параметры и не входит константа скорости реакции. Существует также некоторая переходная область, в которой концентрация кислорода определяется уравнением [02]=рро2. скорость реакции зависит и от кинетических и от диффузионных факторов. [c.48]

При увеличении отношения RJM, что равносильно уменьшению концентрации хемосорбента Вж, увеличению константы скорости и ухудшению гидродинамических условий, допущение Б (у) = onst нельзя считать оправданным. Концентрация хемосорбента на границе раздела снижается, т. е. Вр<Вж, причем Вр — функция X (переходная область протекания необратимой реакции). [c.36]

В диффузионной области константа скорости реакции заменяется, по существу, константой скорости диффузии, так как наблюдаемая скорость реакции равна скорости диффузии. Если скорости реакции и диффузии имеют соизмеримые значения, то в этой, так называемой, переходной области должны учитываться как кинетическое, так и диффузионное сопроти1ления. [c.263]

Уравнение (63) может служйть простейшим примером константы скорости процесса, идущего в переходной области. [c.115]

На рис. 1.11 сравнивается переходная кривая диссоциации N2O [66е] при 2000 К с переходной кривой спиноворазрешенной диссоциации NO2 при 1540 К [52а]. В случае диссоциации NO2 переход к константам скоростей первого порядка наблюдается при больших давлениях. На рис. 1.11 показана также измеренная в статических условиях при 888 К часть переходной кривой диссоциации N2O, соответствующая области низких давлений [666] в противоположность диссоциации больших многоатомных молекул сдвиг переходной области реакции в сторону меньших давлений при уменьшении температуры оказывается исключительно слабым. [c.50]

Диссоциация Ы0гС1 исследовалась в области низких давлений и в переходной области вплоть до верхнего предела по давлению [75], а также в жидкой фазе [75а]. Результаты сопоставлены с теорией, изложенной в книге Слэтера (разд. 1.7 и 1.8). Изучено большое число партнеров по столкновениям [756]. Как и в случае диссоциации иода, существует корреляция между температурой кипения газов — партнеров по столкновениям и их эффективностью в процессе передачи энергии при диссоциации (рис. 1.5). Константы скорости диссоциации на верхнем пределе реакции по давлению и константы скорости жидкофазной диссоциации различаются более чем в 10 раз. Это можно понять с учетом клеточных эффектов в жидкости. [c.56]

Диссоциация (СК)г исследована [76а] в связи с проблемой определения энергии связи N0—СЫ. Изучена также рекомбинация радикалов СЫ [766]. В литературе имеются данные по исследованию реакций диссоциации С1Рз [77], РгОг [78] и РСЮг [79] ). Данные, касающиеся констант скоростей соответствующих реакций рекомбинации, можно получить только в струевых условиях. Реакция рекомбинации О+ N02->-N03 исследована в области низких давлений, где она протекает по третьему порядку [80а] и во всей переходной области вплоть до верхнего предела по давлению [806]. Как и в случае реакции О +. N0 (разд. 1.4.1а), имеются данные в отношении изотопного обмена в реакции О+ N02 [80в]. Используя аргументы, подобные тем, что высказывались относительно реакций с участием молекул N02 и Оз (разд. 1.4), можно сопоставить данные по реакции образования N03 при высоких давлениях О + НОг- НОз и по реакции изотопного обмена О + N02 —N0 + Ог. Сравнение констант скоростей этих двух реакций и зависимость константы скорости второй реакции от давления газа-разбавителя [806] указывают, что в последней реакции участвуют промежуточные [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология