Поляризационные кривые окисления металла

I — поляризационная кривая растворения металла 2 — поляризационная кривая выделения водорода на окисленном металле 2 — поляризационная кривая выделения водорода на свободном от окисной пленки металле — скорость саморастворения [c.361]

Анодное окисление магния непосредственно до двухвалентного состояния или же ступенчато через низшую промежуточную степень окисления часто зависит от состава электролита [1149, 1150, 1168]. Кальций, как правило, окисляется стадийно [441], замедленная стадия — отщепление второго электрона. На анодных поляризационных кривых обоих металлов наблюдаются предельные токи, что свидетельствует об их пассивировании в определенной области потенциалов [1230, 473]. В растворах ДМА и ДМФ пассивация магния и кальция сопровождается появлением на их поверхности видимых пленок, не растворимых в электролите. [c.110]

Выяснить природу и состав тонкой пассивирующей пленки на молибдене, как, впрочем, и на других металлах, прямыми экспериментальными методами практически невозможно. Необходимую информацию по этому вопросу получают с помощью термодинамических расчетов нормальных потенциалов реакций образования различных кислородных соединений металла расчетные данные сопоставляют затем с поляризационными кривыми окисления молибдена и его окислов. [c.5]

Рис. 1.11. Поляризационная диаграмма окисления металла а—анодная кривая /С—катодная кривая а—угол, характеризующий перенапряжение катодного процесса.

После начала пассивации дальнейший рост электродного потенциала вызывает некоторое эквивалентное повышение поверхностного химического потенциала кислорода, следовательно, обусловливает дальнейшее упрочнение связи поверхностных катионов (т. е. повышение степени пассивации металла). В то же время создающаяся при этом большая разность химических потенциалов между поверхностью твердой фазы и объемом металлической решетки с какого-то момента вызывает встречную диффузию анионов и катионов и постепенное формирование окисленной поверхностной пленки. Это образование или утолщение пленки не вносит ничего принципиально нового в природу лимитирующего акта ионизации. Тем не менее, диффузия катионов в поверхностные вакантные узлы из нижележащих слоев решетки металла может существенно изменять кинетику процесса. Однако именно в результате диффузии, поддерживающей химический потенциал металла в поверхностном слое выше равновесного, и появляется у пассивного металла на поляризационной кривой участок постоянной скорости растворения, которого нет у индивидуального окисла. [c.441]

На диаграмме Эванса нанесены поляризационные кривые как анодного окисления металла (/), так и протекающей на нем катодной реакции (2). Пересечение этих двух кривых дает информацию о коррозирующем электроде. I - это так называемый коррозионный ток, а - смешанный потенциал, называемый также потенциалом свобод- [c.24]

Сульфаминовокислые электролиты применяют для наращивания толстых слоев металла (в гальванопластике) при 4 = 60 °С, поэтому все дальнейшие исследования проводили при указанной температуре. Поляризационные кривые восстановления и окисления спла-N1—Со располагаются между соответствующими кривыми, характеризующими катодный и анодный процессы для никеля и кобальта (рис. 77). Из сульфаминовокислых электролитов никель осаждается при меньшей, а анодно растворяется при большей поляризации, чем кобальт. [c.166]

На рис. 17 видно также, что при снятии полярограммы ртути (II) [или смеси ртути (II) и железа (1И)] в направлении увеличения положительной поляризации электрода на вольт-амперной кривой появляется анодный пик, после чего сила тока падает до нуля. Этот пик отражает процесс окисления ртути, которая выделилась на электроде во время его поляризации при потенциалах более отрицательных, чем +0,7 в (НВЭ). Совершенно аналогичная картина наблюдается в случае полярографирования золота, серебра, меди и других катионов, восстановление которых сопровождается выделением осадка металла на платиновом электроде, с той лишь разницей, что положение анодных пиков относительно оси абсцисс будет различным чем более электроположителен выделившийся металл, тем при более положительном потенциале происходит его окисление. Потенциал, соответствующий анодному пику того или иного металла, не является постоянной, величиной и зависит от целого ряда факторов, в первую очередь от состава фона, от скорости снятия поляризационной кривой и от количества металла, выделившегося на поверхности индикаторного электрода. От последних двух факторов зависит также глубина пика, а именно чем больше скорость наложения потенциала и чем больше выделилось металла на электроде, тем больше анодный ток. Если соблюдаются одни и те же условия снятия вольт-амперных кривых, то глубина пика оказывается прямо пропорциональной концентрации ионов металла в растворе, а также времени предварительного его осаждения на электроде. Эта закономерность положена в основу полярографических определений с предварительным накоплением вещества на твердом индикаторном электроде 125-127 [c.61]

Кривая, выражающая зависимость потенциала электрода от плотности тока, называется поляризационной кривой, типичным примером которой являются вольт-амперные кривые, получаемые в полярографии. Как известно, при катодном процессе на электроде выделяются в первую очередь металлы, обладающие наиболее положительным потенциалом. Разделение металлов электролизом возможно лишь при той плотности тока, при которой потенциал электрода не достигает значения потенциала выделения второго металла. Аналогичные условия должны соблюдаться и для процессов анодного окисления металла из сложных амальгам (при анодном про-.цессе в первую очередь происходит окисление наиболее отрицательного металла). [c.215]

Анодное окисление металлов, хорошо растворимых в ртути, начинается и проходит при потенциалах, близких к равновесным потенциалам амальгам (без тока). При достаточной концентрации металла в амальгаме поляризационные кривые идут круто вверх (см. например, поляризационные [c.215]

Растворимость щелочных металлов (вернее их ртутных соединений) в ртути значительна (Na — 5,3 атомн. % при 25° С, К — 2,3 атомн. % [7]). Поэтому при анодном окислении их амальгам получаются поляризационные кривые такого же типа, как и при окислении амальгам других хорошо растворимых в ртути металлов, с той лишь разницей, что потенциал окисления амальгам примерно на 1 в положительнее равновесного потенциала чистого натрия и калия. [c.218]

Вторым амальгамным методом разделения металлов является цементация амальгамами. Как известно, цементация представляет собой электрохимический процесс анодного растворения цементирующего металла и катодного выделения цементируемого [17]. Скорость процесса цементации определяется ординатой точки пересечения поляризационных кривых — поляризационной кривой катодного выделения цементируемого металла и кривой анодного окисления цементирующего металла [18]. В процессе цементации в соответствии с изменением концентрации ионов металла в растворе и атомов металла в амальгаме происходит изменение хода поляризационных кривых, в связи с чем точка пересечения их меняет свое положение. Ордината [c.219]

Нами изучалось влияние различных факторов (концентрации, температуры, перемешивания, pH среды, каталитических добавок, природы металла электрода) на кинетику анодного окисления в растворах моно-, ди- и тризамещенных калиевых солей фосфорной кислоты методом поляризационных кривых и путем определения количества образовавшихся перекисных соединений. [c.162]

Когда металл начинает корродировать в растворе, всегда должен иметь место по меньшей мере один процесс окисления (растворения металла) и один процесс восстановления (например, восстановление кислорода). Если измеряется потенциал этого образца, то его величина должна заключаться где-то между стандартным потенциалом металлического электрода стандартным потенциалом кислородного электрода. Это — стационарный потенциал (потенциал коррозии). Обе реакции будут поляризованы одна относительно другой, и истинные поляризационные кривые будут определяться соображениями, высказанными выше при рассмотрении растворения металла. В наиболее простом случае (фиг. 38) обе поляризационные крн- [c.82]

Для некоторых других металлов, типичными представителями которых являются алюминий и титан, при достаточно высоких положительных потенциалах (точка N) поверхность тонкой беспористой барьерной пассивной пленки с ее внешней стороны начинает разрыхляться (благодаря рекристаллизации или воздействию внешней среды) и превращаться в непрерывно утолщающийся пористый оксидный слой, который может достичь значительных толщин— в отдельных случаях, например, для алюминия до 200—300 мкм [31]. Этот процесс анодного окисления, называемый анодированием, широко используют в технике. Такой анодно окисленный слой представляет уже значительное омическое сопротивление и может при анодной поляризации давать большое смещение потенциала в положительную сторону (например, для алюминия до 100 В и более) без разрушения электропробоем. На поляризационной кривой процессу анодирования соответствует участок ОС. [c.60]

В последнее время делаются попытки рассмотрения процесса восстановления металлов борсодержащими соединениями с позиций чисто электрохимических. Как известно, на основе сочетания данных поляризационных кривых, характеризующих окисление восстановителя и восстановление ионов металла, возможно определить условия стационарного состояния системы, соответствующие равенству потенциалов этих частичных процессов. [c.162]

Аналогичное рассмотрение было проведено в работе [57] по отношению к процессу восстановления кобальта борогидридом. В качестве лигандов один из растворов содержал этилендиамин, второй — этилендиаминтетрауксусную кислоту. В этих экспериментах выяснилось существенное расхождение в значениях потенциала кобальта, восстанавливаемого химически, и потенциала, устанавливаемого по данным поляризационных кривых, соответствующих катодному выделению металла и анодному окислению борогидрида. Большая разница наблюдалась и в значениях скорости реального процесса нанесения кобальта с помощью борогидрида и скорости, рассчитанной по величине тока, соответствующего смешанному потенциалу. Скорость процесса электроосаждения кобальта при потенциале, соответствующем условиям восстановления с помощью ВН4 , оказалась в два раза меньше, чем при химическом восстановлении. Анализируя причины этих расхождений, авторы [57] допускают наряду с процессом, связанным с передачей электронов металлу [6—8], и протекание процесса по механизму локального взаимодействия ионов кобальта с адсорбированным анионом ВН4 . [c.166]

В случае такого расположения и наклона поляризационных кривых, как на рис. V,10, контакт двух металлов приведет к тому, что нри Фс более слабый окислитель перестанет участвовать в процессе коррозии — окисление будет обусловлено только вторым (более сильным) окислителем. [c.176]

Выполнение анализа не встречает трудностей при определении ионов электроположительных металлов в присутствии любых количеств электроотрицательных элементов. Одновременное определение нескольких металлов возможно, когда потенциалы максимумов соответствующих поляризационных кривых электрохимического окисления отличаются не менее чем на 0,1—0,2 в и металлы не образуют твердых растворов и интерметаллических соединений. Однако указанные ограничения в большинстве случаев можно снять, подобрав специальный фон, используя комплексообразование и ВВОДЯ в анализируемый раствор небольшое количество соли двухвалентной ртути. [c.41]

Большое значение при анодном окислении органических соединений имеют образующиеся на металле поверхностные окислы. Например, на поляризационных кривых окисления муравьиной кислоты при строго определенных потенциалах наблюдаются минимумы, соответствующие различным состояниям кислорода (в Н2504 в пределах 0,7—0,8 и 1,1—1,5 в зависимости от pH среды), а также 1,64 в (н. в. э.). При потенциалах отрицательнее 0,4 в, т. е. при отсутствии кислорода, поляризационная кривая для окисления муравьиной кислоты подчиняется эмпирическому уравнению [c.453]

Рис. 1Л2. Поляризационная диаграмма окисления металла ионами водорода кислоты разной концентрации / — анодная кривая, 2, 3 —кривые восстановления ионов водорода 2,0%-ной Н2304 и 10%-ной Н2304 соответственно.

Почти все металлические ионы, существующие в растворе элекртолита в нескольких степенях окисления, а также ряд кислородсодержащих анионов, имеющих в своем составе металлы, способные выделиться на катоде (СггО ", СиРгО и др.), восстанавливаются ступенчато. На,пример, при восстановлении Со + по схеме СоЗ+- Со + и Со2+- Со на поляризационной кривой имеются две ветви. [c.372]

Очевидно, что прежде всего пойдет первый процесс ионы свинца при этом сразу же вступят в химическую реакцию с образованием труднорастворимой соли PbS04. Поскольку концентрация сульфата или серной кислоты в растворе обычно значительна, то после включения тока очень быстро достигается произведение растворимости PbS04, который выкристаллизовывается на поверхности анода, образуя солевую пленку. В этот момент на поляризационной кривой, снятой потенциостатически, будет наблюдаться спад тока при одновременном быстром возрастании анодной поляризации (рис. 105). После спада тока потенциал электрода заметно и быстро растет до выделения кислорода. Спад тока и смещение потенциала обусловлены тем, что образовавшаяся на свинцовом аноде солевая пленка несплошная и в порах ее возможна ионизация свинца. В связи с сокращением поверхности истинная плотность тока возрастает и потенциал сдвигается в область более положительных значений. При этом достигается потенциал реакции (3) и на аноде образуется нерастворимый высший окисел металла РЬОг. Однако на этой стадии процесс не задерживается, так как образовавшаяся в порах фазовая пленка двуокиси свинца не обладает ионной электропроводностью и рост ее быстро затормаживается. Это приводит к дальнейшей значительной поляризации анода, вплоть до потенциала выделения кислорода. Вместе с тем, для протекания этого процесса необходимо значительное перенапряжение, поэтому становится возможным более электроположительный процесс (4) окисления ранее образовавшегося сульфата до двуокиси свинца. Не исклю- [c.436]

В реальных условиях на реакцию ионизации — разряда ионов металла — накладьшается какая-либо другая реакция, чаще всего выделение водорода или окисление кислорода. При реакции выделения водорода равновесный потенциал в выбранной среде отвечает величине вЕ . Применяя принцип независимого протекания электродных реакций и принцип суперпозиции поляризационных кривых [25], мы получим новую анодную кривую растворения металла , начинающуюся уже не от равновесного потенциала металла а от его коррозионного потенциала Есог (кривая 2, рис. 17, а). Скорость коррозии (в отсутствие внешнего тока) будет равна при этом i or- Если на поверхности корродирующего металла будет присутствовать примесь более электроположительного металла, то равновесный потенциал водородного электрода не изменится, но скорость выделения водорода при тех же потенциалах будет выше (кривая 3, рис. 17, а), что приведет к сдвигу потенциала коррозии в положительную сторону Есог) И К увеЛИЧеНИЮ ее скорости до or. Ситуация, однако, существенно меняется, если равновесный водородный потенциал положительнее, чем Е . Тогда введение металлов, на которых облегчается выделение водорода, приводит не к усилению, а к резкому замедлению коррозии, так как коррозионный потенциал окажется в этом случае в положительной области (рис. 17, б). [c.50]

На рис. 2-23 приведены поляризационные кривые для анодов, где в качестве активно работающей поверхности использовали гальванически осажденный слой платины (ПТА), слой РЬО , осажденный из азотнокислого раствора и слой MnOj, нанесенные на титан электрохимическим и термохимическим способами, слой магцетита, полученный при окислении железа, а также смесь окислов рутения с окислами других металлов на титановой основе. Кривые сняты в растворах Na l при 80 °С и в интервале плотностей тока от 500 до 40 ООО A/M [174, 175]. [c.79]

Процесс растворения металлов и сплавов в кислых средах принято описывать формулой Ме - Ме (г+) + 1е. Однако электролитическое окисление металлов может принимать иные формы, когда при окислении материала образуется стойкий в данном электролите оксид. В этом случае окисляемый материал становится пассивным, т. е. покрывается слоем пассивирующей пленки. Если ДJ я такого материала построить анодную поляризационную кривую, то она примет вид, показанный на рис. 1.4.12. Когда плотность тока, приложенного извне, превысит порог критической плотности тока, произойдет скачок потенциала, и кислород начнет выделяться на поверхности материала. При потенциале, превышающем точку А (рис. 1.4.12), металл начнет покрываться слоем оксидной пленки — пассивироваться. В интервале потенциалов между точками А и В гальва-ностатический анализ, используемый при оценке коррозионной стойкости сталей и сплавов, становится неприменим, и для анализа состояния материалов принято использовать потенциостатический метод, т. е. при анализе в этой области принято задавать не ток, а потенциал и наблюдать изменение плотности тока в образце. [c.71]

Так, в предельном случае, когда при растворении металла окисление одновалентных ионов осуществляется только в результате химической реакции (Пг 1), появляется количественный критерий стадийного механизма с обратимой первой стадией, основанный на том, что частицы пониженной валентности являются конечным продуктом электрохимической реакции. В этом случае анодная поляризационная кривая должна иметь наклон, близкий к 2,3 RTjF [9], и ее положение должно зависеть от перемешивания [2]. Для твердого индия, как показано в рассмотренном выше случае, в условиях, когда щ близка к единице (высокая концентрация хлорной кислоты), анодная кривая имеет наклон, близкий к 60 мв, и её положение зависит от перемешивания [59—61, 159] (см. также раздел II и рис. 3). Эти результаты не только подтверждают стадийный механизм растворения индия с обратимой первой стадией, но однозначно свидетельствуют об образовании одновалентного индия как промежуточного продукта электродного процесса. [c.67]

Из всего этого следует, что представление о кинетике данной реакции окисления металла может быть получено лишь после обширного исследования, включающего снятие анодных поляризационных кривых в растворах различной концентрации. Естественно, что изменение качественного состава раствора может изменить путь реакции и ее скорость. Так, например, в некоторых растворах, не содержащих поверхностно-активных веществ, реакции могут протекать по схеме (1И,25), а в других растворах — по схеме (111,39). Участие в реакции анионов или других растворенных веществ мончет и ускорять процесс и замедлять его. [c.115]

Рис. IV,10, IV,И и IV,13—IV,19 показывают, что на поляризационной кривой восстановления кислорода, даже если бы процесс не осложнялся окислением металла (например, кривые vl к на рис. IV,10), имеется область чисто электрохимической кинетики. В этой области скорость восстановления кислорода столь мала, что аог У поверхности электрода близка к ао в глубине раствора, и кинетика определяется протеканием самой электродной реакции. Имеется область диффузионной кинетики, где скорость процесса определяется транспортом кислорода к поверхности электрода (при fflOj = О скорость диффузии максимальна). Имеется и область смешанной кинетики, когда скорость реакции и скорость диффузии не слишком сильно отличаются друг от друга. Рассмотрим подробнее случай смешанной кинетики или, как это часто называется в коррозионной литературе, область смешанного диффузионного и электрохимического контроля.

Таким образом, анализ поляризационных кривых 1 — ф и I — т, снятых на катодно активированном молибдене и двуокиси молибдена, а также сопоставление их с уточненными расчетными термодинамическими данными, позволили заключить, что пассивирующая пленка па молибдене состоит в основном из б-фазы МоО 2, а не из у-фазы, как указывалось ранее [1, 2]. Полученные данные согласуются с результатами Хоймана и Хаука [13, 14], которые показали, что именно реакция окисления МоО 2 до шестивалентного состояния определяет скорость анодного активирования этого металла, а не прямое окисление металлического молибдена до шестивалентного состояния. [c.10]

В обоих случаях были проведены гравиометрические исследования эффекта травления и изучен электрохимический механизм процессов при травлении. Для выяснения электрохимического механизма процессов при травлении было проведено исследование потенциалов чистой и окисленной поверхности титана во времени, изучена работа электрохимической пары металл — окалина, а также сняты поляризационные кривые. [c.133]

Процессы растворения металлов в жидких электролитах, при которых металлический электрод находится в растворе и образуется двойной слой, лучше- всего рассматривать исходя из представлений электрохимии, анализируя следующие факторы 1) электродный потенциал данной системы, т. е. ЭДС, возникающий между металлом и раствором, 2) вольт-амперные характеристики поляризационные кривые, или кривые Тафеля) для реакций окисления и восстановления, возможных в данной системе. Вольт-амперные кривые для процесса коррозии, в котором анодной реакцией является растворение металла, а катодный процесс —выделение на электроде Н , схематически показаны на рис. 89. Число электронов, выделяющихся в ходе анодной реакции, в условиях равновесия точно соответствует числу элек-7 [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология