Импульсный электрохимический метод

Импульсные электрохимические методы могут быть использованы и для выяснения механизма реакций и кинетических закономерностей процессов, протекающих с участием органических веществ. [c.168]

Очень широкое распространение получили электрохимические методы исследования пассивности снятие потенциостатических кривых, анодных и катодных кривых заряжения, изучение кривых спада потенциала, исследование емкости двойного слоя, кинетики электродных процессов при поляризации импульсным и переменным током. Для определения структуры, толщины и состава образующихся при пассивации защитных пленок применяют электронографический, оптический, микрохимический, радиографический и некоторые другие методы. [c.18]

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

Хорошие результаты получаются и с помощью некоторых электрохимических методов. Но их применение еще находится в стадии разработки, например внедрение в практику ионселективных электродов. Иногда на эти методы оказывают существенное влияние условия определения и матричный эффект. Часто селективность их недостаточна для определения отдельных элементов при совместном присутствии. В постояннотоковой полярографии предел обнаружения составляет 1 мкг/см , селективность мала в переменнотоковой полярографии при том же пределе обнаружения селективность лучше в квадратноволновой полярографии, импульсной полярографии и дифференциальной импульсной полярографии предел обнаружения [c.415]

Другая точка зрения на природу переходного состояния в реакции обмена ртути была высказана в . С помощью импульсного электрохимического метода было обнаружено, что при контакте ди-этилртути с поверхностью металлической ртути образуются радикалы этилртути [c.33]

Хронопотенциометрия широко применяется в электрохимической кинетике при изучении быстрых электродных процессов. Для этого используется импульсный гальваностатический метод, а именно зависимость потенциала от времени изучают в течение очень коротких промежутков времени ( 10 с) после включения токов большой плотности. Определение параметров очень быстрых реакций затруднено тем, что в первый момент после включения тока происходит заряжение двойного слоя. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на этот процесс, используют двухимпульсный гальваностатический метод. Вначале на электрод подают импульс тока ь большой амплитуды длительностью 1—2 МКС, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины и. [c.215]

Импульсный гальваностатический метод используется также для изучения строения двойного электрического слоя и адсорбции веществ, которые могут окисляться или восстанавливаться на поверхности электрода. При концентрациях органического вещества <10" моль/л и 1>100 А/м величина п, рассчитанная из переходного времени на хронопотенциограмме, равна пРГ, где Г — адсорбция органического вещества. Однако в ходе восстановления (или окисления) адсорбированных частиц их убыль пополняется за счет диффузии вещества из объема раствора. Влияние диффузии на хронопотенциограмму определяется видом зависимости между приэлектродной концентрацией органического вещества и величиной адсорбции его на электроде, т. е. изотермой адсорбции. Поэтому поправку на диффузию по уравнению (42.6) проводить нельзя. Кроме того, необходимо учитывать последовательность, в которой вступают в электрохимическую реакцию заранее адсорбированные и диффундирующие из раствора частицы. Адсорбцию деполяризатора, накопленного предварительно на поверхности электрода, рассчитывают по соотношению [c.215]

Как и в других методах ВПТ второго порядка, ток в ВПТ АМН пропорционален Ет. Однако в отличие от ранее рассмотренных таких методов в ВПТ АМН возникает проблема стабилизации амплитуды переменного напряжения на двойном электрическом слое, которое фактически и вызывает появление переменной составляющей тока электрохимической реакции. Эта проблема связана с тем, что на высоких частотах сопротивление емкости двойного слоя может достигать значений единиц и даже десятых долей Ома. Поэтому основная доля напряжения источника переменного напряжения может приходиться на омическое сопротивление раствора, и отношение распределения переменного напряжения между двойным электрическим слоем и этим сопротивлением может составлять 1/ТООО и менее. Это значит, что значения Ет—Ь- 20 мВ, необходимые для регистрации аналитического сигнала,. можно получить, только если на омическое сопротивление раствора будет наложено 5-ь20 В и более. Это может привести к значительному нагреву раствора. Для уменьшения этого эффекта Баркер предложил проводить модуляцию импульсным напряжением. Метод был назван фарадеевским выпрямлением высокого уровня. В анализе метод пока не используется. [c.57]

В заключение следует отметить, что импульсный гальваностатический метод удобно использовать не только для определения параметров электрохимической кинетики, коэффициентов диффузии и емкости двойного электрического слоя, но и для определения омических скачков напряжения /А/ в слое, находящемся между исследуемым электродом и концом капилляра электролитического мостика, который соединяет исследуемый раствор с электродом сравнения. Омические скачки напряжения М/ устанавливаются практически одновременно с изменением плотности тока, и их определяют из начального сдвига потенциала электрода, наблюдаемого в моменты изменения плотности поляризующего тока (до начала заряжения или разряда двойного электрического слоя). [c.152]

Импульсная полярография (обзор). Каплан Б. Я-, Севастьянов а Т. Н. В сб. Электрохимические методы анализа материалов , Изд-во Металлургия , 1972, с. 103—115. [c.205]

Во многих электрохимических методах на рабочий электрод налагают постоянное (фиксированное) напряжение и измеряют возникающий при этом ток в цепи между рабочим и вспомогательным электродом [14, 27, 134]. Даже в методе импульсной вольтамперометрии измерительную систему конструируют таким образом, чтобы разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения, а также измеряемый в конечном итоге ток были постоянными на протяжении большего или меньшего периода времени. В последние два десятилетия возрастает интерес к использованию синусоидальных напряжений для исследования электродных процессов в водных растворах [5, 14, 27, 32, 39, 80, 83, 136, 137, 185, 198, 199]. Данный подход обладает двумя преимуществами, в частности 1) наряду с высоким значением отношения сигнал/шум, предсказанным на основе анализа стационарного состояния , он позволяет использовать обычную технику и разработанный математический аппарат гармонического анализа [57, 63, 81, 146] 2) можно менять не только напряжение, но и частоту возбуждающего сигнала, что позволяет рассматривать или применять этот метод как одну из форм спектроскопии. [c.344]

Поэтому наряду с потенциостатическим применяется также импульсно-гальваностатический метод [29]. Сущность последнего метода заключается в том, что через электрохимическую ячейку пропускаются одиночные импульсы постоянного тока разной амплитуды и длительности, а потенциал электрода измеряется в обесточенном состоянии после прекращения прохождения поляризующего тока. По осциллограммам тока и потенциала строятся поляризационные кривые. В момент прекращения тока причины, вызывающие поляризацию электрода, исчезают не мгновенно, а постепенно, в течение сравнительно длительного промежутка времени. Измерение потенциала через 10 -н 10" сек дает возможность определить экстраполяцией на момент размыкания собственную величину потенциала электрода без скачка потенциала, зависящего от омического сопротивления слоя раствора между поверхностью электрода и концом измерительного капилляра, а также сопротивления возможной пленки на поверхности электрода. Омический же скачок потенциала исчезает за время 10 сек после прекращения поляризующего тока. Время спадания потенциала электрода может определяться величиной от 10 сек до нескольких минут. Поляризуя электрод токами различной величины и измеряя его потенциал в момент выключения тока, можно получить гальваностатическую кривую. [c.33]

Электрохимические методы — импульсная полярография, кулонометрия [159] и применение ионоселективных электродов представляют собой недорогие, быстрые, селективные и чувствительные способы определения широкого диапазона металлов в воде [67--74, 159]. Методы были описаны ранее (стр. 606) их применение для анализа воды обычно проходит без предварительного разделения и концентрирования. [c.632]

Релаксационные методы условно делят на три группы 1) импульсные потенциостатические 2) импульсные гальваностатические 3) методы, основанные на использовании переменного тока. В первой группе методов систему выводят из равновесия ia счет заданного изменения потенциала и регистрируют зависимость тока от времени. Во второй группе, наоборот, систему выводят из равновесия за счет пропускания запрограммированного тока, а регистрируют зависимость потенциала от времени. Наконец, методы третьей группы основаны на периодических колебаниях исследуемой системы около ее равновесного состояния. Именно к этой группе относится импедансный метод, сущность которого заключается в измерении общего сопротивления электрохимической системы (ее импеданса) при протекании через нее синусоидального переменного тока. [c.261]

Импульсные методы измерения емкости заключаются в том, что на исследуемый электрод накладываются импульсы тока, настолько кратковременные, что они полностью расходуются на заряжание двойного слоя, а электрохимическая реакция не успевает протекать. Форма импульсов, применяемых для этой цели, может быть прямоугольной и пилообразной. Для определения емкости в этих условиях пользуются кривыми заряжания, либо методом сравнения, или же непосредственной записью кривых емкость — время. [c.51]

Методы с использованием переменного тока неприменимы в сильно разбавленных электролитах и вообще при высоком значении омического сопротивления в цепи. В этих случаях используют импульсные методы. Они заключаются в том, что на исследуемый электрод накладывают импульсы тока настолько кратковременные, что они полностью расходуются на заряжание двойного слоя, а электрохимическая реакция не успевает протекать. [c.239]

Опыт эксплуатации показывает, что эффективными средствами повышения КПД устройств электрохимической защиты являются применение полупроводниковых запирающих устройств, использование метода и устройств импульсной катодной защиты. [c.72]

Рассмотрена пршгенимость метода потенциодинамических импульсов к процессам окисления и гидрирования этилена, хемосорбированного на гладкой платиновой сетке. Показано, что импульсные электрохимические методы могут быть использованы для выяснения механизма реакций и кинетических закономерностей процессов, протекающих с участием органических соединений. [c.462]

Потенциал коррозии фкор не дает информации о скорости коррозии ясно также, что в случае коррозии металла, в котором анодные и катодные поверхности не разделены, невозможно определить кор при помощи амперметра. Обычный метод определения скорости путем измерения потерь массы является трудоемким, и поэтому в последние годы внимание направлено на возможность использования быстрых (импульсных) электрохимических методов. Так, основанная на выводах Пирсона [80], Швердтфегера и др. [81, 82], была [c.556]

Такие аналитические характеристики демонстрируют огромный потенциал ПИМ с атомным зондом для целей ультрачувствительного наноанализа поверхности. Этот метод обладает, однако, двумя серьезными недостатками — нельзя анализировать диэлектрики и образцу нужно придавать форму чрезвычайно тонкой иглы. Как правило, это реализуют при помощи импульсного электрохимического травления. Пробоподготовка становится особенно утомительной, когда нужно подготовить материал для селективного исследования определенной характеристики материала (например, границы зерен). Необходимо проводить неоднократную полировку поверхности, периодически контролируя наноструктуру при помощи просвечивающего электронного микроскопа. [c.368]

В уже цитированной работе [418] для исследования кинетики электрохимических процессов в присутствии поверхпостно-активных веществ был применен импульсный гальваностатический метод. Многими авторами для изучения торможения электрод- [c.91]

Исследование строения двойного электрического слоя на углеродных материалах позволяет подойти к вопросу об определении их истинной поверхности электрохимическим методом. Для этой цели предлагается использовать импульсные измерения [208], импедансометрию [209], кривые заряжения [137, 184]. Критический анализ этих методик дан в обзоре [93]. Следует отметить, что при использовании. высокодисперсных углеродных материалов в газодиффузионных электродах применение электрохимических методов позволяет разграничить смоченную и несмоченную электролитом части поверхности [137]. Для правильной интерпретации результатов следует учитывать, однако, микропористый характер углеродных материалов и в первую очередь активированных углей. [c.84]

История аналитических применений электрохимических методов, которая началась с появления рН-метра, очень длинна. Сегодня методы импульсной вольт-амперометрии позволяют обнаруживать вещества на уровне пикомоля (10 моля). Твердотельные ячейки, микропроцессоры, миниатюризация приборов и повышение чувствительности позволяют проводить непрерывный анализ в отдельной живой клетке с помощью электродов, площадь которых составляет всего несколько квадратных микрон. Электроаналитические методы с успехом применяются в таких особо сложных случаях, как анализ движущихся водных потоков в реках, неводных потоков, возникающих в ходе химических процессов, изучение расплавов солей и охлаждающих жидкостей в корпусах ядерных реакторов. [c.198]

Вишницкий А. Л. Электрохимическая обработка в непроточном электролите (анодно-импульсная обработка). — В кн. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов. М., МДНТП, 1972, с. 22—25. [c.283]

Другая серия статей посвящена физическим и электрохимическим методам исследований окисных слоев, возникающих на поверхности металла. Сюда следует отнести разработанный нами совместно с Е. К. Оше фотоэлектрический метод исследования окисных слоев в электролитах, позволяющий определить характер и степень отклонения от стехиометрии поверхностных окислов на металле и проследить за существующей связью между полупроводниковыми свойствами, окислов и их способностью пассивировать металлы. Работы Е. Н. Палеолог с сотрудниками посвящены применению импульсных методов поляризации для изучения электрохимических реакций, протекающих на окислах и окисленной поверхности. [c.4]

Однако уменьшить частоту переменного напряжения оказалось неудобным по ряду причин. Поэтому Баркер и Гарднер [16, 19, 20] предложили новый метод электрохимического анализа — импульсную полярографию. Метод основан на наложении на электрод одного импульса напряжёния АЕ продолжительностью т после выдержки электрода в течение временипри начальном потенциале Ео или медленно меняющемся потенциале и регистрации силы тока в течение вре- [c.15]

Возрождение интереса к электрохимическим методам анализа можно объяснить разными причинами. Усовершенствование и упрощение конструкций приборов с появлением современных элементов электроники и операционных усилителей дало возможность создать универсальные серийные электрохимические приборы для таких методов, как импульсная полярография и инверсионная вольтамперометрия. Достижения в области элек-троаналитической теории, основанной на первых работах Гейровского и усовершенствованной с помощью вычислительных методов и моделирования, обеспечили прочную базу для развития этих методов. Интерес к определению малых концентраций металлов и органических веществ и в особенности стремление определить истинную форму исследуемого вещества в пробе, например при анализе объектов окружающей среды, привела к существенному расширению сфер применения электрохимических методов анализа. Кроме того, растущее понимание возможностей электрохимических методов в дополнение к спектроскопическим значительно увеличило эффективность применения таких методов, как циклическая вольтамперометрия, при исследованиях неорганических и органических веществ. [c.9]

Очень важно при изучении многостадийных процессов охарактеризовать промежуточные частицы, определить их концентрации и скорости реакций дальнейших превращений. Информацию о различных аспектах этих задач можно получить разными путями, например анализом продуктов реакций в сочетании с добавлением осадителя для одной или нескольких промежуточных частиц реакции непосредственным определением концентрации и реакционной способности промежуточных частиц на специальном индикаторном электроде, как это, например, делается в методе, основанном на применении вращающегося дискового электрода с кольцом определением реакционной способности и времени жизни промежуточных частиц (методом линейного сдвига потенциала, импульсным потепциостатическим методом и методами, основанными на реверсировании тока или потенциала). Также используется прямое наблюдение за сигналами ЭПР радикалов, полученных электрохимическим путем (в растворе). Обычно только в благоприятных случаях можно дать однозначное толкование механизма на основе стехиометрии и порядков реакций, полученных из концентрационной зависимости стационарных поляризационных кривых. Для получения дополнительной информации о сложных механизмах и быстрых процессах разработано большое число нестационарных методов. Наиболее усовершенствованные варианты этих методов в лучших случаях дают разрешающее время порядка 10 сек, но все они ограничены эффектом, обусловленным заряжением двойного слоя при высоких частотах. [c.275]

При исследовании кинетики адсорбции малеиновой кислоты на глацком родиевом электроде при 293 К и потенциале фр = 0,2 В с no oщью электрохимических импульсных методов были получены следующие данные . [c.428]

Ряд обзорных работ освещает современное состояние в области амальгамной полярографии с накоплением, импульсной полярографии, в области применения утлегра-фитовых электродов, методов определения примесей в сплавах электрохимическими. методами, определения [c.5]

Рассматривая в книге главным образом данные классической полярографии, хотелось бы подчеркнуть перспективность при изучении быстрых электродных химических реакций также и других электрохимических методов хронопотенциометрни [29, 30], осциллографи-ческой полярографии [31], инверсионной хроновольт-амперометрии [32, 33], импульсной полярографии [34] и др. Хотя в книге и не будет рассматриваться кинетика гетерогенной реакции переноса электронов — направление, которое также успешно исследуется с помощью классической полярографии, следует указать на большую перспективность в этом случае других электрохимических методов (см. обзор Танаки [35]). [c.26]

Гл. 6 посвящена электрохимическим методам анализа. Она включает в себя некоторые проблемы применения ионоселективных электродов для анализа химических реактивов (Л. А. Демина), импульсную полярографию и кулонометрию (М. Пржи-был). [c.6]

Некоторое затруднение в применении анодной электрохимической защиты — потребность в большом токе для пассивации конструкции — может быть устранено а) постепенным заполнением конструкции раствором под током б) предварительной пассивацией защищаемой поверхности пассивирующими растворами (например, 60% НЫОд + 10% К3СГ2О7) в) применением импульсных источников постоянного тока. Следует также поддерживать потенциал защищаемой конструкции в области оптимальных его значений, чтобы избежать возможного протекания некоторых видов местной коррозии (точечной, межкристаллитной и избирательной коррозии под напряжением). Слабым местом этого вида защиты является недейственность его выше ватерлинии, а иногда и недостаточность по ватерлинии, что требует иногда дополнения его другими методами защиты, в частности использованием для [c.321]

Рассматриваются проблемы математического моделирования при электрохимической размерной обработке (ЭХРО). При этом способе обработки под воздействием э.пектрического тока происхо.дит формирование заданного профиля детали растворением металла заготовки в электролите. ЭХРО находит все более широкое применение в настоящее время, т.к. позволяет обрабатывать любые металлы независи ю от твердости не оказывает теплового и механического воздействия на обрабатываемую деталь не приводит к износу обрабатывающего инструмента, что позволяет получать сложные формы поверхности с высокой точностью. Однако заслуженное распространение ЭХРО в машиностроении сдерживается прежде всего отсутствием качественных расчетных моделей, позволяющих легко проектировать формообразование требуемых поверхностей. Даже при том, что современные методы импульсной ЭХРО позволяют при расчете с допустимой погрещностью принять ряд упрощений экви-потенциальность электродов, равномерность свойств электролита по всему объему, выполнение законов Ома и Фарадея, - задача все равно остается сложной прежде всего из-за нестационарности процесса, так как растворение материала обрабатываемой поверхности приводит к изменению электричеоанад-до-ля в межэлектродном пространстве и эпюры напряженности на пбверхност обрабатываемого материала, а значит, и к изменению условий растМрения. [c.117]

Полярографический метод относится к группе методов, объединяемых общим названием вольтамперо-метрия. Вольтамперометрии — это совокупность методов анализа, основанных на исследовании вольтам-перных кривых. Вольтамперометрии включает классическую полярографию, инверсионную вольтам-перометрию, вольтамперометрию с быстрой разверткой потенциала, переменнотоковую и импульсную полярографии, вольтамперометрическое титрование и некоторые другие методы. Во всех этих методах исследуют зависимость вольтамперометрических характеристик от электрохимического процесса окисления или восстановления веществ, находящихся в растворе. Электрохимический процесс происходит на погруженном в раствор электроде иод влиянием 1гроте-кающего через него электрического тока. [c.481]

При силойом и скоростном точении стали, а также при лазерной, электрогидроимпульсной, электроискровой, электронно-лучевой, плазменной обработке и других в поверхностных слоях возникает структура, которая в 3 %-ном растворе НЫОз в этиловом спирте не травится, остается белой. Эта структура имеет особенные физико-химические и электрохимические свойства, резко отличающиеся от исходного металла и друг от друга. Методы, позволяющие получать на обрабатьтаемой поверхности сплавов белые слои, получили название импульсной технологии. [c.113]

Термодинамика и кинетика окислит.-восстановит. р-ций, в к-рых участвуют биологически активные соед, изучаются вольтамперометрич. методами с использованием капающего (обычно ртутного) или стационарного электрода. Эти методы позволяют определить число электронов, вовлеченных в р-цию при каждом значении потенциала, а также обнаружить неустойчивые промежут. соединения, в т.ч. короткоживущие радикалы, к-рые не удается зарегистрировать методом ЭПР. Электрохим. методы имеют широкую область применения и позволяют изучать тонкости механизма р-ций. Они пригодны для проведения уникальных синтезов и решения сложных аналит. задач, т. к. чувствительность импульсной полярографии позволяет, напр., обнаружить 10 М электрохимически активного в-ва. Возможность применения электрохим. методов для решения упомянутых проблем основана на сходстве электрохим. и биол. окислит.-восстановит. р-ций оба типа являются гетерогенными (первые осуществляются на пов-сти электрода, вторые-на границе фермент-р-р), идут в одном интервале pH и в р-рах той же ионной силы, протекают в неводных средах и в одинаковом интервале т-р, включают стадию ориентации субстрата. Электрохим. методы позволяют получать информацию об окислит.-восстановит. потенциалах, числе электронов, механизме р-ций с участием азотсодержащих гетероциклич. соед. (пурины, пиримидины, порфирины и т. п.). Емкостные измерения дают важные сведения об адсорбционных св-вах низкомол. и высокомол. биологически активных соед. (нуклеотиды, белки, нуклеиновые к-ты). [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология