Метод гальваностатического импульса

Для изучения реакции Кольбе может быть применен также метод гальваностатических импульсов. Интересным развитием этого метода в данном случае явился метод повторяющихся прямоугольных импульсов он позволяет изучать релаксационные процессы в сложной последовательности реакций с участием промежуточных продуктов. Этот метод может найти применение для изучения реакций, в которых образуется несколько продуктов, а также для решения кинетической задачи о зависимости выхода продуктов реакции Кольбе от частоты накладываемых импульсов. Было показано, например, что в реакции Кольбе, протекающей в водных растворах, разряд карбоксилат-анионов на электродах из благородных металлов идет на поверхности, покрытой слоем окисла. [c.222]

Б. Б. Эршлером и А. Н. Фрумкиным. Эта работа, а также работа В. А. Ройтера, В. А. Юза и Е. С. Полу ян (1939), в которой были определены скорости анодного растворения и катодного осаждения ряда металлов при помощи гальваностатических импульсов, представляют интерес как примеры первых количественных исследований кинетики электродных процессов нестационарными методами. В настоящее время нестационарные методы исследования получили чрезвычайно широкое развитие в электрохимической кинетике. Большое значение для электрохимической кинетики имели открытие и разработка Я. Гейровским (1922—1925) полярографического метода, при помощи которого были изучены многие электродные процессы. [c.11]

Наряду с этими методами, в которых изменение потенциала электрода приводит к протеканию тока, был введен и гальваностатический метод, основанный на регистрации изменения потенциала исследуемого электрода при нарушении электрохимического равновесия импульсом тока. Трудности, связанные с заряжением двойного слоя, частично преодолевают методом двойного импульса. [c.9]

Значительно более достоверные результаты получаются при использовании другой разновидности электрохимических импульсных методов, которую можно назвать методом адсорбционного замещения. Здесь учитывается то обстоятельство, что органические вещества адсорбируются и десорбируются сравнительно медленно, а водород, напротив, очень быстро поэтому по дополнительной адсорбции водорода во время потенциостатических импульсов можно определить количество мест на поверхности, не занятых органическими частицами. Этот метод был использован Гильманом [12] для определения адсорбции окиси углерода на платине. Аналогичная методика быстрых гальваностатических импульсов была использована Брайтером и Гильманом для изучения десорбции на платине метанола [11] и муравьиной кислоты [13]. [c.40]

В настоящее время метод определения емкости с помощью гальваностатических импульсов находит широкое применение при исследовании кинетики электрохимических процессов. Важно, однако, иметь в виду, что уравнение (16) можно использовать только в том случае, если весь измеряемый ток идет на заряжение или разряд конденсатора (в том случае, когда рассматривается адсорбционная псевдоемкость, весь ток должен тратиться на образование или ионизацию адсорбированных на поверхности частиц). Это означает, что такие измерения ненадежны при больших значениях перенапряжения, скажем порядка 2 6, когда параллельный фарадеевский процесс, например выделение водорода, протекает со скоростью. [c.407]

В водных средах [8, 165—167] исследования значительно усложняются, поскольку одновременно протекает реакция окисления металла компонентами растворителя. Кривые заряжения [8] и данные, полученные методом треугольных импульсов напряжения [165], указывают на образование большего числа промежуточных частиц, чем в неводном растворителе, гальваностатическая кривая заряжения для которого имеет только одну задержку. В водных средах выход по току для окисления формиата также ниже, чем в чистой муравьиной кислоте [8], [c.487]

Хронопотенциометрия широко применяется в электрохимической кинетике при изучении быстрых электродных процессов. Для этого используется импульсный гальваностатический метод, а именно зависимость потенциала от времени изучают в течение очень коротких промежутков времени ( 10 с) после включения токов большой плотности. Определение параметров очень быстрых реакций затруднено тем, что в первый момент после включения тока происходит заряжение двойного слоя. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на этот процесс, используют двухимпульсный гальваностатический метод. Вначале на электрод подают импульс тока ь большой амплитуды длительностью 1—2 МКС, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины и. [c.215]

С другой стороны, в импульсном гальваностатическом методе задается амплитуда импульса тока I, а зависимость т] от 1 анализируется в координатах т]— ЛГ, поскольку при достаточно малых в [c.261]

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

В импульсном потенциостатическом методе, как показывает математический анализ, при достаточно малых t зависимость I от ]/ оказывается линейной и ее удобно экстраполировать к = 0. В этом случае задается амплитуда импульса т), а экстраполяцией к = О определяют ток о = 1о- . С другой стороны, в импульсном гальваностатическом методе задается амплитуда импульса тока , а зависимость т) от t анализируется в координатах т) — При этом из-за [c.277]

Импульсный гальваностатический метод. В этом методе при помощи специального электронного устройства — гальваностата — на электрод, который до этого находился в состоянии равновесия ( =0), подают импульс тока такой же формы, как импульс потенциала на рис. 82, а. В результате происходит смещение потенциала относительно его равновесного значения, которое обусловлено 1) омическим падением потенциала iR (1 — высота импульса тока, R — омическое сопротивление раствора) 2) перенапряжением стадии разряда — ионизации 3) концентрационной поляризацией 4) заряжением емкости двойного электрического слоя. Омическое падение потенциала можно скомпенсировать при помощи соответствующей измерительной схемы. Можно также в измеряемое без компенсации смещение потенциала внести поправку на iR, заранее определив сопротивление раствора. Для оставшейся части смещения потенциала справедливо уравнение [c.194]

Изменение тока во времени в двухимпульсном гальваностатическом методе показано на рис. 83, а. Первый импульс /х длительностью 1 (порядка нескольких микросекунд) служит для заряжения двойного слоя до потенциала, соответствующего току второго импульса 2. Если высота первого импульса подобрана правильно, то регистрируемая кривая Т1 — 1 при /= 1 должна удовлетворять условию ( 1 / ),,=0 (см. сплошную кривую на рис. 83, б). Если же высота первого импульса подобрана неправильно, то при или dr[ldtQ (величина 1 занижена). Соответствующие Т1, кривые показаны на рис. 83, б пунктирными линиями. После подбора правильной высоты первого импульса х регистрируют перенапряжение т1о соответствующее = 1, и повторяют операцию при другой длительности первого импульса. В результате получают экспериментальную зависимость т)о от 1. Эта зависимость должна удовлетворять уравнению [c.195]

По этому методу первоначально с помощью катодного гальваностатического или потенциодинамического импульса измеряют количества Qh°, которое затрачивается на создание монослоя адсорбированного водорода в растворе электролита фона Затем аналогичным образом находят количество электричества после выдержи- [c.14]

Одноимпульсный гальваностатический метод основан на анализе зависимости потенциала электрода от времени. При этом наблюдают за прохождением через ячейку одиночного импульса тока прямоугольной формы, для чего регистрируется разность потенциалов или перенапряжение т). Их зависимость от времени позволяет установить кинетические параметры электродного процесса. Измерительную ячейку 2 используют как плечо моста. Если / 1// яч=/ э// 2, то омическое падение напряжения в ячейке компенсируется сопротивлением Яг и осциллограф будет регистрировать только г . Величина протекающего через ячейку тока определяется из сопротивления так как [c.45]

Метод гальваностатических импульсов может быть применен п при исследовании адсорбции на ргугиом электроде [12 0]. [c.166]

Так возникло представление об элементарном акте электродного процесса. Непосредственное определение скорости реакции разряда ионов гидроксония с образованием адсорбированного атома водорода было проведено переменноточным методом в 1940 г. П. И. Долиным, Б. В, Эршлером и А. Н. Фрумкиным. Эта работа, а также работа В. А. Ройтера, В. А. Юзы и Е. С. Полуяна (1939 г.), в которой были определены скорости анодного растворения и катодного осаждения ряда металлов при помощи гальваностатических импульсов, представляют интерес как примеры первых количественных исследований кинетики электродных процессов нестационарными методами. В настоящее время нестационарные методы исследования получили чрезвычайно широкое развитие в электрохимической кинетике. Большое значение для электрохимической кинетики имело открытие и разработка Я. Гейровским (1922—1925 гг.) полярографического метода, при помощи которого были изучены многие электродные процессы. [c.12]

Возможности метода можно расширить, если использовать комбинацию гальваностатического импульса тока с последующим кулоностатическИм импульсом (порядка 3,5 10- Кл). Величина заряда второго импульса выбирается таким образом, чтобы на кривой т) — / наблюдался горизонтальный участок, т. е. [c.162]

В работах [38—40] использовали полярографический, потенциостатический и гальваностатический методы. Некоторые резу.ль-таты приведены в табл. 18. Результаты для уксусной кислоты в воде удовлетворительно согласуются со значением, полученным Эйгеном методом электрического импульса (/ g = 5,1 10 л- [c.190]

Более эффективным, чем три пере- численных метода, является предложенный Геришером и Краузе метод двойного импульса. В этом методе гальваностатически накладывается очень короткий импульс тока высокой плотности, за которым без разрыва тока следует более длительный импульс тока меньшей плотности, как это видно на рис. 146. При этом первый импульс быстро заряжает емкость двойного слоя Сдв до перенапряжения т), которое соответствует плотности тока второго импульса, чтобы как можно больше сократить время достижения этого перенапряжения. Это выполнимо, если [c.461]

Форма полученной таким способом кривой изменения потенциала аналогична начальной части соответствующей кривой, измеренной при наложении одиночного гальваностатического импульса на электрод, который в исходном состоянии был заполяризован до того же стационарного потенциала. Следовательно, отмеченная неопределенность, которая может возникнуть вследствие зависимости наблюдаемой псевдоемкости от величины тока в импульсе, появляется также и в случае применения метода прямоугольных импульсов. [c.408]

Обычно метод резких изменений концентрации используется в флеш-фотолизе [19, 39] (минимальное /1/2 = 10" с). В этом случае может быть измерена константа скорости реакции первого порядка со значением не более 5-10 мин (для изучения кинетики реакций первого или псевдопервого порядка применимы только методы резких и периодических изменений [44]). Метод резких изменений концентраций применяется для изучения быстрых электродных реакций потенциометрическим [15, 17, 39], кулоностатическим [16, 42] и гальваностатическим [8, 15—17, 25, 39, 42, 43] методами. Один из наиболее эффективных методов изучения быстрых электродных реакций — это гальваностати-ческий метод двойного импульса , предложенный Герише-ром и Краузе [26, 34]. Первый импульс заряжает двойной электрический слой до значения перенапряжения, необходимого для создания определенной плотности тока второго импульса, приводящего к реакции. [c.31]

На рис. 17 приведен график изменения интенсивности сигнала ЭПР при гальваностатическом импульсе поляризации. Этим методом изучено восстановление ряда активированных непредельных соединений (диэтилфумарата, диметилфумарата, нитрила коричной кислоты и фумаронитрила) в диметилформамиде. Показано, что в лучшем согласии с экспериментальными данными находится механизм, по которому анион-радикалы этих соединений димеризуются с константами скорости 33 л- моль -сек (диэтилфумарат), 160 л-молъ" -сек (диметилфумарат) и 2100 л-молъ -сек (нитрил коричной кислоты). [c.81]

При изучении адсорбции метилового спирта методом потенциостатических катодных импульсов в работах Багоцкого и,Васильева [126] использовалась скорость развертки потенциала г 40в/сек. При гальваностатических измерениях в аналогичных условиях плотность тока выбиралась равной 0,06 а/см [98], что оказывалось достаточным для выполнения первого условия. В растворах, насыщенных этиленом и ацетиленом, согласно Гильману [116], необходимо применять скорости развертки порядка 300 в сек. При г <60 в сек результаты явно искажаются из-за восстановления и десорбции адсорбированных этилена и ацетилена. Адсорбция пропана методом катодных гальваностатических импульсов исследовалась Браммером и сотр. [127] при использовании плотностей тока порядка 100—200 ма см . [c.167]

Прямые измерения заполнения поверхности электрода со временем выполнили Браммер и Макрайдес [76] в растворах муравьиной кислоты с помощью метода катодных гальваностатических импульсов. В области фг О,35—0,7 в адсорбция муравьиной кислоты происходила медленно и стационарные покрытия достигались примерно через 2 мин. после начала адсорбции. Интерпретация данных проводилась на основе представлений о лангмюров-ской кинетике адсорбции. При этом, однако, были найдены заметные расхождения между экспериментальными данными и вы- [c.304]

Уравнение (4.29) используют в импульсном гальваностатическом методе, когда задают импульс тока ф == onst и регистрируют зависимость т] от времени. Экстраполяция линейной зависимости т от У1к дает величину RTInF)i iQ, из которой при известном /ф находят ток обмена Уравнение (4.30) используют в импульсном потенциостатическом методе. Здесь задают импульс потенциала т) = [c.222]

Изучение многостадийных реакций, протекающих с образованием промежуточных продуктов, может быть осуществлено с помощью хронопотенциометрии с изменением направления (реверсом) постоянного тока. Метод был предложен Т. Берзинсом и П. Делахеем, разработавшими и его теорию. Он является одной из модификаций гальваностатического (хронопотенцнометрическо-го) метода, основанного на измерении изменения потенциала электрода во время прохождения через систему импульса постоянного тока. Существенный вклад в теорию и практику применения различных вариантов хронопотенциометрии внесли работы советских исследователей А. Б. Эршлера и Г. А. Тедорадзе. [c.203]

Импульсный гальваностатический метод. В этом методе при помощи специального электронного устройства — гальваностата — на электрод, который до этого находился в состоянии равновесия ( =0), подают импульс тока такой же формы, как импульс потенциала (см. рис. VIII. 15,а). В результате происходит смещение потенциала относительно его равновесного значения, которое обусловлено 1) омическим падением потенциала (1 — высота им- [c.230]

Гальваностатические методы основаны на том, что на ячейку подаются отдельные имнульсы или серия импульсов тока, изменяющихся во времени по заданному закону, и измеряются изменения величины напряжения во времени. Когда на ячейку подаются отдельные импульсы тока, то метод называют одноцикличным, чаще употребляется название хронопотенциометрия. При подаче серии импульсов метод называют многоцикличной осциллографической. полярографией. [c.168]

В гальваностатической осциллографической полярографии могут использоваться отдельные импульсы тока различной формы — одноцикличные методы или ряд имшульсов разной полярности.— многоцикличные методы, или методы переменного тока. [c.218]

При изучении кинетических параметров электродных процессов в ряде случаев определяют временную зависимость потенциала электрода при пропускании тока постоянной величины. Гальваностатический метод до некоторой степени является обратным потенциоста-тическому. Здесь задается амплитуда импульса тока (рис. 22), а зависимость т) от представляется для анализа в координатах (р—Гальваностатический метод называют также методом ступенчатого изменения тока. [c.43]