Направление химических процессов. Энтропия Свободная энергия

Направление химических процессов. Энтропия. Свободная энергия. Закон сохранения энергии и следствия из него позволяют представить энергетический баланс реакций, однако они не указывают, в каком направлении должен самопроизвольно (без действия внешних сил) протекать химический процесс. Функции состояния ДЯ и MJ также не дают возможность судить о направлении процесса. Они указывают, что энергия изолированной системы постоянна. [c.209]

Как ул<е указывалось, Гельмгольц (1882 г.), анализируя превращение энергии, пришел к выводу, что общая энергия химического процесса неоднородна. Часть ее может превращаться в электрическую, а затем в механическую энергию и, следовательно, производить полезную работу другая часть не обладает этим свойством и непроизводительно превращается в теплоту. Энергия, способная производить работу, получила название свободной энергии (Р)К Энергия, непроизводительно превращающаяся в теплоту, была названа связанной энергией (О). Иначе говоря, неоднородность энергии свидетельствует о направленности процесса, определяемой вторым началом термодинамики. Об этом говорит уже анализ связанной энергии. Было показано, что последняя выражает энтропию процесса при данной температуре [c.29]

Заметим прежде всего, что во многих случах мы можем заставить реакцию идти в том или другом направлении в зависимости от температуры отсюда следует что химическое сродство есть функция температуры, и, если мы желаем говорить об определенном значении химического сродства, мы должны рассматривать изотермическую систему, т. е. должны представить себе, что данная система находится в термостате при определенной температуре. Но мы видели, что в замкнутой системе ( 111=0) всякий реальный самопроизвольно протекающий изотермический процесс сопровождается ростом энтропии и соответственно уменьшением свободной энергии йи=йР + Тй8=-0 или Тй5—— Р. Только по достижении состояния, отвечающего максимуму энтропии или же минимуму свободной энергии, прекращается течение самопроизвольного процесса. Следовательно, химическая реакция сопровождается ростом энтропии, или же, что то же самое, уменьшением работоспособности, уменьшением свободной энергии системы. Когда энтропия достигает максимума, а свободная энергия системы-минимума, прекращается- и химический процесс, исчерпывается химическое сродство. [c.164]

Какие же выводы можно сделать из рассмотренной картины Прежде всего мы убеждаемся в том, что в механизме замещения составляющие свободной энергии активации — энтальпия и энтропия — действуют в противоположных направлениях. Хотя образование новой связи и стимулирует разрыв старой, этот переходный процесс может оказаться невыгодным из-за уменьшения энтропии. Все зависит от условий проведения реакции. В одних случаях системе выгоднее идти по линии образования новой связи, а в других — по линии разрыва старой связи. Если мы будем мягко изменять условия реакции, во всяком случае так, чтобы не нарушать ни химическую структуру молекул, ни механизм продвижения системы к переходному состоянию, то система, предоставленная самой себе (а мы всегда предоставляем ей такую возможность ), выберет оптимальный вариант. Иначе говоря, в одних условиях она предпочтет вариант а , а в других, например, вариант в или нечто промежуточное между ними. Но при этом она будет стремиться сохранить на некотором постоянном (как говорят, стационарном) уровне величину свободной энергии активации, потому что эта величина есть характеристика самой реакционной системы, связанной с химической природой участников реакции. Не всегда, конечно, удается системе сохранить это значение на стационарном 5 ровне при вмешательстве экспериментатора. Но иногда изменения условий реакции таковы, что система в состоянии сохранить величину свободной энергии приблизительно постоянной (например, при изменении природы растворителя). Тогда мы сможем наблюдать своеобразный эффект взаимной компенсации энтропийной и энтальпийной составляющих свободной энергии, как раз и свидетельствующий [c.69]

Из этого важного соотношения следует, что убыль свободной энергии AG, величина которой определяет направление и глубину протекания процессов при постоянной температуре, зависит от двух факторов — энергетического (АЯ) и энтропийного (TAS). С одной стороны, стремление процесса к самопроизвольному протеканию связано с достижением минимально возможной энергии, т. е. величина АЯ должна быть отрицательной, что имеет место в экзотермических химических реакциях. С другой стороны, указанное стремление тем больше, чем больше вероятность конечного состояния, т. е. при максимально возможном увеличении энтропии. [c.63]

Итак, ПО тепловому эффекту или теплоте реакции, строго говоря, нельзя судить об общем количестве освобождающейся химической энергии. Однако, несмотря на несостоятельность общего принципа Бертело о наибольшей работе, тепловой эффект во многих случаях дает достаточно правильное представление об энергетической ценности некоторых реакций. Это относится к большинству окислительных процессов, если ойи связаны с поглощением кислорода. Известно, что именно эти окислительные процессы играют основную роль в энергетическом балансе и продуцировании энергии в организме. В этих условиях, как и в калориметрической бомбе, суммарная реакция идет в одном направлении до конца. Изменение энтропии при этих условиях настолько мало, что им можно пренебречь. Отсюда, свободная энергия процесса почти не отличается от теплоты реакции, и, следовательно, тепловой эффект может служить мерой данного химического превращения. [c.32]

Согласно второму закону термодинамики, всякий самопроизвольный процесс, в том числе и химическая реакция, в изолированной системе протекает в направлении увеличения энтропии и, соответственно, уменьшения величины свободной энергии или термодинамического потенциала. [c.59]

В термодинамике используются также второй и третий законы термодинамики, однако они имеют ограниченное применение. Второй закон определяет направление протекания неравновесных процессов и обеспечивает установление условий равновесия систем. Третий закон определяет абсолютную величину энтропии и обеспечивает определение изменения свободной энергии и свободной энтальпии с помощью калорических величин, что имеет важное значение только в химической термодинамике. [c.5]

Итак, диффузия в твердых телах идет в сторону уменьшения свободной энергии системы, соответственно химического потенциала диффундирующего компонента В. Процесс диффузии обычно идет от большей концентрации к меньшей, если и поскольку при выравнивании концентраций химический потенциал фазы В уменьшается за счет увеличения энтропии. Но если диффузия в обратном или другом направлении вследствие действия химических сил может быть связана с отрицательным знаком свободной энергии, то она будет идти в эту сторону (диффузия против концентрационного градиента, диффузия в гору ). [c.446]

I закону термодинамики энергия в ходе физико-химических процессов не исчезает и не возникает из ничего, а лишь переходит из одной формы в другую в строго эквивалентных количествах. Таким образом, применительно к биологическим системам I закон термодинамики можно сформулировать так в живой природе при осуществлении различных биохимических процессов общее количество энергии остается постоянным. Но нужно отметить, что математическое выражение I закона термодинамики (0 = ДЯ+А) справедливо лишь для идеально обратимых процессов, в то время как в природе полностью обратимых процессов не существует, поскольку устойчивое химическое равновесие для живых организмов равнозначно смерти. Направление биохимических реакций можно предсказать, используя II закон термодинамики, согласно которому самопроизвольно протекают реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии У при этом свободная энергия АС должна уменьшаться, т. е. АС < 0. Экзергонические реакции протекают самопроизвольно за счет уменьшения свободной энергии. Эндергонические реакции — это несамопроизвольные процессы, которые сопровождаются увеличением свободной энергии (АС > 0), поэтому их протекание невозможно без подвода энергии извне. [c.315]

Уравнение изотермы реакции. При изучении химической реакции чрезвычайно важно знать, будет ли она вообще протекать, а если будет, то в каком направлении. На эти вопросы можно ответить, применяя к химическим реакциям второй закон термодинамики. О)гласно этому закону всякий самопроизвольный процесс, в том числе и химическая реакция, в изолированной системе протекает в направлении увеличения энтропии и, соответственно, в направлении уменьшения величины свободной энергии или термодинамического изобарного потенциала. [c.321]

При адсорбции свободная поверхностная энергия уменьшается и АР отрицательна. Так как до адсорбции молекулы газа могут двигаться в трех направлениях, а после адсорбции либо прочно удерживаться на твердой поверхности, либо двигаться только в двух направлениях, процесс адсорбции сопровождается понижением энтропии и А5 имеет отрицательное значение. Тогда из уравнения (а) следует, что АН также отрицательно. Это означает, что процессы адсорбции являются экзотермичными. Выделяющаяся при адсорбции теплота носит название теплоты адсорбции. При физической адсорбции теплоты адсорбции имеют значения такого же порядка, как и теплоты конденсации газов (2—3 ккал/моль), при хемосорбции теплоты адсорбции гораздо больше и имеют порядок теплот образования химических соединений (десятки ккал/моль). В соответствии с правилом Ле-Шателье ( 53), с повышением температуры количест- [c.284]

Таким образом, специфика конкретного сложного химического процесса существенно зависит от величины его скорости. Подчиняясь законам сохранения энергии и возрастания энтропии в целом (потенциальность в большом), локально реакция может быть свободной от ограничений второго начала (псевдопотенциальность в малом). Следующая механическая аналогия, заимствованная из [11, очень хорошо отражает существо и принципиальные закономерности сложного нелинейного неравновесного химического процесса. Представим себе поток воды, стекающий с некоторого озера, расположенного на вершине холма. Даже точное и полное знание рельефа склонов не позволяет однозначно найти характеристики стоков. В каждой точке рельефа течение определяется не только локальными особенностями рельефа, но и предысторией процесса (т. е. рельефом в целом). Наличие поперечных перетоков (нелинейные связи), возможность течения воды по направлениям, обеспечивающим локально более высокую скорость, но менее благоприятных в целом (маршруты реакции), и т. д. и т. п. — все это проявления локальной псевдопотенциальности, не позволяющие описать процесс однозначно. Ясно, что с ростом скорости потока (зависящей в числе прочего и от массы воды в озере) эти трудности усугубляются (высокая неравновесность), с падением же скорости (малая масса воды в озере, пологий рельеф) процесс приближается к равновесному, и его особенности могут быть учтены все более и более строго (в том числе и в рамках линейного приближения). [c.103]

Методическая ошибка — одна из наиболее трудно-поддающихся учету систематических ошибок химического-анализа, которая складывается из ошибок отдельных химических операций. Ни процессы разложения, ни процессы синтеза химических соединений,, равно как и процессы разделения компонентов, которые всегда связаны с образованием новых фаз, никогда не проходят до конца. Стремление любой физико-химической системы к максимуму энтропии и минимуму свободной энергии всегда как бы противодействует стремлению аналитика-экспериментатора выделять нацело определяемый компонент и нацело превращать его в аналитически активное соединение. По той же причине даже условие практической полноты образования и выделения соединений определяемога компонента никогда не гарантирует его чистоты от примесей других комйонентов. Труд химика-аналитика — это, образно говоря, постоянная борьба с тенденцией хаоса, равновероят-нрго распределения и перемешивания компонентов труд аналитика — созидательный труд, направленный на уменьшение энтропии и получение информации от химико-аналитической системы. Вполне естественно, что работа подобного рода отягощена помехами принципиального характера. [c.30]