Из соединений с малыми циклами

В настоящее время прогресс в развитии тонкого органического синтеза в значительной степени определяется использованием современных синтетических методов, основанных на применении металло- и элементоорганических соединений. Использование металлоорганических соединений, таких как соединения лития, магния, ртути, германия, олова, а также производных кремния и фосфора позволило осуществить прорыв в области синтеза сложных органических структур, природных соединений, малых циклов и др. напряженных молекул, оптически активных соединений, новых типов гетероциклов и т.п. [c.6]

ЗАДАЧА 44 СОЕДИНЕНИЯ МАЛЫХ ЦИКЛОВ [c.258]

Соединения малых циклов [c.261]

Кроме стабильности катализатора, характеризующей продолжительность его эксплуатации до падения активности ниже экономически целесообразного предела (в так называемом большом цикле), важным параметром, определяющим эксплуатационные качества катализатора, является продолжительность его работы между регенерациями (в так называемом малом цикле). Длительность малого цикла контактирования связана, как правило, со скоростью отложения на катализаторе углерода или высокоуглеродистых высокомолекулярных соединений (называемых условно коксом). Скорость процесса закоксовывания катализатора определяется как его свойствами, так и условиями эксплуатации. Имеется ряд работ по кинетике процессов закоксовывания, например [7, 8]. Среднее количество кокса в зерне катализатора [c.363]

Молекулы, содержащие двойную связь в малом цикле, настолько напряженные, что существуют только в цис-форме так, начиная от известной системы циклопропена и до циклогептена двойные связи не могут находиться в транс-конформации. Однако циклооктен имеет уже достаточный размер цикла, допускающий существование транс-двойных связей (см. соединение 17), а в случае 10- или 11-членных циклов транс-изомеры оказываются более устойчивыми [116]. [c.165]

В бициклических мостиковых соединениях с малыми циклами наличие двойной связи в голове моста невозможно. На этом основано правило Бредта [258], согласно которому при реакциях элиминирования в мостиковых бициклических системах (например, 85) двойная связь всегда образуется в положениях, удаленных от головы моста. Это правило не распространяется [c.196]

Все предшествующие примеры относились к аномалиям, вызванным внс-плоскостными деформациями ароматических циклоп. На свойства ароматических соединений могуг также повлиять и искажения, связанные не с выходом части атомов из плоскости, а с отклонениями валентных углов внутри этой плоскости. Такие изменения обычной геометрии имеют место в системах, содержащих сочленения бензольного ядра с малыми циклами. Среди различных соединений, специально спроектированных и синтезированных [c.454]

ИЗ СОЕДИНЕНИИ С МАЛЫМИ ЦИКЛАМИ [c.161]

Реакции соединений с малыми циклами. Циклопропан и циклобутан [c.268]

Для различения цис- и тракс-изомеров в случае малых циклов (трех — пятичленных) могут служить те же методы, что и для цис- и транс-то-меров олефиновых соединений циклизация г ггс-заместителей (например, для карбоксилов — образование ангидрида, для гидроксилов — образование циклического сложного эфира сборной кислотой) и оценка на основании дипольного момента молекулы. Добавляется еще один метод. [c.530]

Спирановые соединения, как правило, менее устойчивы, чем обычные алициклические соединения. Их циклы (малые) легче размыкаются под, действием сильных кислот, хлора, брома и др. [c.562]

Химии гетероциклических соединений малых циклов посвящен обзор [6], в котором обсуждаются и амины, однако циклизация нитрилов как метод их синтеза не рассматривается. Имииы четырехчленных гетероциклов можно получить на основе изоцианатов [7]. [c.5]

За короткий (немногим более десяти лег) срок внедрения в исследовательскую практику МФК, наряду с победным шествием химии краунэфиров, существенно преобразил органическую химию, проникнув и в некоторые области нефтехимического синтеза. Он открыл новые этапы в развитии рг1бот по нуклеофильному присоединению, элиминированию и промышленному производству олефиновых и ацетиленовых соединений, по химии галокарбенов и малых циклов, углеводному синтезу, окислению С—Н-связей и т. д. [c.248]

В последние годы получено несколько высоконапряженных соединений с конденсированными малыми циклами [212] это показывает, что органические молекулы могут существовать в гораздо более напряженном состоянии, чем простые циклопропаны и циклобутаны [213]. Некоторые из этих соединений приведены в табл. 4.3. Наибольший интерес представляют ку-бан, призман и замещенный тетраэдран, получение которых было предметом многих усилий. Призман имеет структуру, которую Ладенбург предлагал как одну из возможных структур бензола. Молекула бициклобутана согнута, угол 0 между плоскостями составляет 126 3° [225]. В этой молекуле еще более вырал ен эффект регибридизации, описанный выше для циклопропана. Расчеты показали, что центральная связь в этой мо- [c.190]

Как отмечалось ранее, двойные связи в относительно малых циклах должны иметь Г ис-форму. Устойчивые транс-двойные связи появляются только в 8-членных циклах (см. соединение 17 в разд. 4.2) [243]. В циклоалканах размером более 11-членных транс-изомеры устойчивее, чем цнс-изомеры [116]. Удалось получить соединения, в которых транс-двойная связь принадлежит двум циклоалкеновым кольцам, например соединение 81 Такие соединения были названы [т.п бетвинены , некоторые из них содержат циклы с величинами т и п от 8 до 26 [244]. В малых бетвиненах двойные связи скрыты в глубине мостиков и потому гораздо менее реакционноспособны, чем в соответствующих нс,цис-из0мерах. Сообщалось, что транс-циклогек-сен был зафиксирован в качестве переходной конформации [245]. [c.195]

Одна из модификаций реакции Вюрца весьма полезна для получения малых циклов, особенно трехчленных [987]. Например, 1,3-дибромопропан можно превратить в циклопропан при взаимодействии с цинком и иодидом натрия [988]. Этим методом были получены два сильнонапряженных соединения — бициклобутан [989] и тетрацикло[3.3.1.1 - .0 -3]декан [990]. Трех- и четырехчленные циклы можно аналогичным образом получить [c.187]

Среди многочисленных химических преврагцений соединений с малыми циклами большое значение имеют реакции, приводящие к образованию гетероциклических структур. В последние десятилетия в практику тонкого органического синтеза вошли олефины нового поколения, такие как полициклические каркасные, напряженные оле-фины с малыми циклами. Мы нашли новые подходы к синтезу N- и О-содержащих гетероциклических соединений на основе реакций олефинов, содержащих малые циклы, С тетранитрометаном (ТНМ) и его производньл1и. [c.49]

Пирамидальная конфигурация двух углеродных атомов — общая структурная особенность ряда другах пропелланов с малыми циклами, таких, как 154и 155 (схема 4.52) [23а]. Получение [1.1,1]пропелланов типа 154 представляет собой сравнительно простую задачу благодаря удивительной склонности мостикового бициклобутана 156 ( углеводорода Мура ) подвергаться металлированию, ведущему к производному 157. Последующие превращения, проходящие через промежуточный 158а, дают целевое соединение [23с]. [c.442]

Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидрогенолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так назыааемых банановых орбиталей . Успешньгй синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально странныек-, но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. [c.444]

Исходя из напряженности малых циклов, а также из меньшей степени перекрывания орбиталей, углерод-углеродные связи должны быть менее прочньши, чем связи у соединений с открытой цепью, а цикличесзсие системы с малыми циклами должны быть неустойчивы. Это подтверждается химическими свойствами циклопропана и его производных. Кроме того, соединения с трех- и четырехчленньши циклами получаются с большими затруднениями и редко встречаются в природе. [c.135]

Актуальность работы. В последние годы интенсивно развивается химия малых циклов, в частности азиридинов и циклопропанов. Это связано с их большим теоретическим и прикладным значением, в частности с использованием этих соединений и их производных в синтезе биологически активных веш,еств, химических средств заш,иты растений и др. Значительный интерес вызывают азиридины и циклопропаны, содержаш,ие диалкилфосфонатный фрагмент, поскольку среди них обнаружены высокоэффективные и перспективные лекарственные препараты. [c.3]

Примечание. В указанных реакциях высокое разбавление ие применяется, начальная концентрация динна составляет —1% (по объему), ацетат меди берут в большом избытке, причем частично в растворе. При этом преимущественно образуются полициклические соединения, ио при высоком разбавлении, вероятно, следует ожидать возрастания доли малых циклов. [c.328]

Спектроскопическое исследование цис- и /пранс-циклоалкан-диолов-1,2 (ЬХХУа), а также цис- и транс-2-аминоциклоалканолов (ЬХХУб) показало, как меняются значения Аг(ОН) по мере увеличения цикла в результате исследования были получены важные данные о пространственном строении этих соединений. В малых циклах значения Дг(ОН) для цс-изомеров выше, чем для трансизомеров, тогда как в средних и больших циклах наблюдается обратное (рис. 4). Такая инверсия происходит в случае десятичленного цикла диолов [1221 и восьмичленного кольца в аминоспиртах [45]. Эти данные показывают, что в больших циклах транс-расположенные вицинальные заместители больше сближаются, чем ыс-заместители. [c.149]

Квантовомеханнческне расчеты, выполненные К. Коулсоном и У. Моффнтом в Оксфордском университете, показывают, что изгибание связей в трех- и четырехчленных циклах влечет за собой не только недостатки. В этом случае появляется боковое перекрывание изогнутых орбиталей, допускающее делокализацию электронов по типу кольцевого л-облака, окружающего кольцо и лежащего в одной плоскости с иим (пунктирная линия на рис. 9.3). Эта делокализация не только частично компенсирует дестабилизующий эффект слабости связи углерод — углерод, но и придает связям л-харак-тер и сообщает соединениям с малыми циклами им одним присущие свойства. Таким образом, хотя реакция раскрытия цикла, безусловно, связана с угловым напряжением, конкретная природа реагентов, вызывающих это раскрытие, определяется особенностями химии этих соединений. [c.273]

Бартлетт и Райлендер [40] на основании изучения инфракрасных спектров показали, что такое утверждение ошибочно и что р-лактон VII образует именно гра с-бромзамещенная кислота. Таким образм, эти выводы согласуются с общепринятым механизмом образования соединений с малыми циклами [41, 42]. [c.398]

Поскольку магнийоргаиические соединения сравнительно неактивны в реакции а-металлпрования, прн их взаимодействии с алкоксипроизводными происходит в основном замещение алкоксигруппы. Ациклические и циклические простые моноэфиры с боль-щнмн циклами в этой реакции обычно неактивны, но в случае ге м-диэфиров и соединений с малыми циклами протекает ряд интересных и практически важных превращений [85]. [c.56]

Ароматические циклы целесообразно подразделить на малые циклы (пятичленные и шестичленные), с одним, двумя и тремя одинаковыми или разными по природе гетероатомами. Возможно большое число гетероатомов (М, 8, О, Р, 8е, Аз и др.). Большой группой будут сконденсированные (полициклические) ароматические гетероциклы — с одним, двумя и большим числом гетероатомов. И наконец, замыкают этот класс соединений — ароматические макрогетероциклы, производные порфина, тетраазапорфина, тетрабензопор-фина и др. Сказанное схематично можно изобразить так [c.672]

В книге совсем не освещены проявления стереоизомерии в масс-спектрах, поскольку этот вопрос требует специального рассмотрения. Учитывая, что недавно вышла книга, посвященная масс-спектрометрии малых циклов (В. Г. Заикин, А. И. Микая, В. М. Вдовин, М., Наука, 1983), этот класс соединений рассмотрен очень кратко. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология