Термодинамика и скорость коррозии

Хотя термодинамика дает возможность определить, насколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия [числитель правой части уравнения (1)1, однако она в большинстве случаев не дает ответа на весьма важный и с теоретической, и с практической стороны вопрос с какой скоростью будет протекать термодинамически возможный коррозионный процесс Рассмотрением этого вопроса, а также установлением влияния различных факторов на скорость коррозии и характер коррозионного разрушения металлов занимается кинетика (учение о скоростях) коррозионных процессов. [c.11]

Данные рис. 5, а также зависимость коррозии металлов в морской воде от различных факторов показьшают, что предсказать совместное влияние всех факторов затруднительно. Так, повышение температуры в соответствии с законами термодинамики должно приводить к увеличению скорости коррозии. Однако при рассмотрении морской коррозии необходимо зл)есть одновременное влияние других факторов при повышении температуры. Растворимость кислорода при этом падает, биологическая активность возрастает, а образование защитного известкового осадка облегчается. Поэтому конечный результат совместного влияния нескольких факторов может быть выявлен только в результате самостоятельных исследований в каждом конкретном случае. При этом суммарное воздействие факторов, влияющих в одинаковом направлении, обычно больше суммы воздействий каждого фактора в отдельности. [c.18]

Глава 1 ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ Термодинамика и скорость коррозии [c.6]

В настоящее время наука Химическая термодинамика позволяет произвести оценочные расчеты и определить превышение потенциальной энергии над равновесной - AG ( G - изобарно - изотермический потенциал системы металл -окружающая среда ), таким образом оценить склонность металла к коррозии (но не скорость коррозии). [c.6]

Из теории микроэлементов вытекает, что при отсутствии на поверхности металла разнородных участков процесс коррозии не будет иметь места. Опыты с чистыми металлами (дистиллированным цинком) показывают, что их скорость коррозии значительно меньше, чем технического металла. Однако имеются гомогенные сплавы (амальгамы), которые в то же время разрушаются очень быстро. Гипотеза невозможности растворения гомогенных металлов оказывается в противоречии с опытом и термодинамикой. Для объяснения электрохимического механизма растворения амальгам А. И. Фрумкиным была выдвинута теория гомогенно-электрохимического растворения металлов, не исключающая, а дополняющая теорию микроэлементов — теорию гетерогенно-электрохимического процесса растворения металлов. [c.40]

Однако реальная скорость коррозии не определяется однозначно уменьшением свободной энергии в какой-либо данной коррозионной реакции. Например, алюминий термодинамически более устойчив, чем цинк, а хром устойчивее железа, но практически в условиях атмосферы алюминий устойчивее железа. Следовательно, термодинамика дает данные о возможности протекания реакции коррозии металлов, а не о скорости этой реакции. Реальная устойчивость металла без учета конкретных условий коррозии не может быть охарактеризована каким-либо абсолютным числом, как это принято, например при суждении о механических свойствах металла. [c.6]

Коррозия является физико-химическим процессом и закономерности ее протекания определяются общими законами термодинамики и кинетики гетерогенных систем. Различают внутренние и внешние факторы коррозии. Внутренние факторы характеризуют влияние на вид и скорость коррозии природы металла (состав, структура и т.д.). Внешние факторы определяют влияние состава коррозионной среды и условий протекания коррозии (температура, давление и т.д.). [c.13]

Существенное влияние на скорость газовой коррозии оказывают образующиеся продукты коррозии, их физико-химические н механические свойства. В больщинстве случаев коррозия протекает в окислительной среде при этом на поверхности металла в качестве продукта коррозии образуется окисная пленка. Впрочем, тонкая окисная пленка на металле обычно появляется уже при комнатной температуре. Свойства образующейся окисной пленки решающим образом влияют на дальнейший ход коррозионного процесса. В случае резкого торможения процесса вплоть до, полного прекращения коррозии говорят о наступившей пассивности поверхности металла Термодинамика газовой коррозии. Термодинамическая возможность процесса газовой коррозии с образованием окисной пленки определяется величиной изменения свободной энергии системы. Существует удобная форма определения термодинамической возможности протекания коррозии за счет окисления металла, которая сводится к сравнению упругости диссоциации полученного продукта реакции окисления с парциальным давлением кислорода в газовой фазе. [c.46]

Последние четыре главы, объединенные автором в отдельную часть, посвящены вопросам количественной оценки коррозионных процессов и представляют несомненный теоретический и практический интерес. В них излагаются методы измерения кинетики окисления и коррозии в электролитах, теоретическое исследование роста пленок, поляризационные измерения толщины пленок, распределение потенциала в электролитических ячейках, определение скоростей коррозии, применение термодинамики к проблемам коррозии, статическая обработка экспериментальных результатов и пр. [c.7]

Таким образом, большинство металлов в атмосфере кислорода могут подвергаться химической коррозии. Однако термодинамика указывает лишь на возможность протекания процессов, но не может предсказать их скорость. [c.209]

При коррозии с водородной деполяризацией процесс окисления металла протекает со сравнительно большой скоростью. В кислотах активно растворяется большинство металлов (кроме ртути, серебра, золота и платины). Можно показать, что чисто термодинамически вероятность коррозионного разрушения металлов в кислых средах возрастает с уменьшением концентрации ионов металла в среде и с увеличением концентрации ионов водорода. Следует подчеркнуть, что термодинамика рассматривает вопрос только о возможности процесса (в том числе и коррозионного) при отсутствии сопротивления ему, поэтому термодинамические расчеты не определяют кинетику коррозии. [c.21]

В этой теории предпринята попытка количественно связать напряжения, возникающие в материалах, и скорость развития стресс-коррозионного дефекта с помощью термодинамики необратимых процессов. Деформация металла рассматривается на стадии линейного упрочнения, когда дислокации выстраиваются и двигаются в системе параллельных плоскостей скольжения при отсутствии поперечного скольжения. Из математических построений этой теории вытекает ряд феноменологических уравнений, указывающих на взаимосвязь процессов пластической деформации и стресс-коррозии в металлах, которые при одновременном процессе деформирования и электрохимической коррозии принимают следующий вид [c.66]

При ВЫСОКИХ температурах практически полностью исчезает перенапряжение, связанное с затруднениями в электрохимических актах электронных переходов (при ионизации металлов, перезаряде и разряде ионов). Вследствие этого анодный (ионизация металлов) и катодный (восстановление деполяризатора) процессы могут протекать как на одних и тех же, так и на различных участках поверхности корродирующего металла. Какой ИЗ предполагаемых процессов будет лежать в основе коррозии и с какой скоростью будет протекать процесс в данных условиях, можно судить из более детального рассмотрения термодинамики и кинетики соответствующих реакций. [c.187]

Как видно из табл. 12, коррозия подавляющего большинства металлов — процесс термодинамически неизбежный, и приходится удивляться не тому, что он происходит, а скорее тому, что этот процесс, приводящий к образованию, например, термодинамически устойчивых окисных соединений, в ряде случаев удается очень сильно затормозить. Однако, как известно, термодинамика не может дать ответ на вопрос о скорости реакции — для этого необходимо обратиться к изучению кинетики электродных коррозионных процессов. [c.121]

Например, АО = О для реакции образования А гО достигается при 10 Па и 298 К, 100 кПа и 473 К, для реакции образования РЮ - 10 Па и 298 К и 100 кПа и 853 К. Таким образом, большинство металлов в атмосфере кислорода могут подвергаться химической коррозии. Однако термодинамика указывает лишь на возможность протекания процессов, но не может предсказать их скорость. [c.314]

Следовательно, термодинамика, давая нам исчерпывающие данные о возможности реакции коррозии, еще ничего не говорит о фактически устанавливающихся скоростях этой р акции [c.15]

С точки зрения термодинамики титан является очень неустойчивым металлом (его нормальный потенциал равен —1,63 в), а высокая коррозионная устойчивость титана в большинстве химических сред объясняется образованием на его поверхности заш,итных окисных пленок, исключаюш их непосредственный контакт металла с электролитом. Вследствие этого было интересно исследовать электрохимическое и коррозионное поведение титана в условиях поляризации его переменным током различной частоты, когда в катодный полупериод тока может происходить частичное или полное разрушение пассивного состояния, а в анодный полупериод — его возникновение. Подобные исследования кроме чисто научного интереса представляют, несомненно, и определенную практическую ценность, поскольку титан и его сплавы начинают все шире внедряться в технику как новый конструкционный материал с особыми свойствами и разносторонняя характеристика его коррозионных свойств в различных условиях становится необходимой. Помимо этого, можно полагать, что изучение электрохимических и коррозионных процессов путем наложения на исследуемый электрод переменного тока различной частоты и амплитуды при дальнейшем совершенствовании может явиться наиболее подходяш,им методом для исследования скоростей электродных процессов, а следовательно, и методом изучения механизма электрохимической коррозии и пассивности металлов. Цель настояш,ей работы — выяснение основных факторов, определяющих скорость коррозии титана под действием переменного тока, а также установление механизма образования и разрушения пассивирующих слоев, возникающих на поверхности титана [c.83]

Увеличение энергии наблюдается лишь у благородных термодинамически устойчивых металлов (например, золото, платина), т. е. металлов, которые находятся в Природе в чисто самородном состоянии. Эти металлы являются коррозионно-устойчивыми. Однако практическая коррозионная устойчивость металлов с шчки зрения термодинамики может быть определена только приближенно, так как реальная скорость коррозии их в [c.51]

Из формулы (XI—1) вытекает утверждение, что окорость коррозии будет равна нулю при Е1 Е°а. Опыты по определению скорости коррозии М еталлов высокой чистоты (дистиллированный цинк в опытах Де-ля-Рива) показывают, что скорость их растворения ничтожна. Однако вывод о том, что гомогенный металл не будет растворяться, противоречит основным цоложениям термодинамики. [c.518]

Торможения в протекании коррозионного процесса (вероятного с точки зрения термодинамики) могут быть двух родов торможение за счет большой энергии активации и торможение за счет затруднений в процессах диффузии (транспорта) реагента к поверхности металла или продуктов реакции в обратном направлении. Все сказанное можно пояснить энергетической схемой, приведенной на рис. 1. Протекание термодинамически Еозможной коррозионной реакции уподобляется здесь падению шарика с верхней плоскости на нижнюю с высоты к. В случае а (рис. 1) шарик падает беспрепятственно, что соогветстзовало бы безгранично большим скоростям коррозии в случае отсутствия тормозящих факторов. Однако этот процесс вероятного падения шарика может быть задержан или вследствие необходимости предварительного преодоления какого-то барьера (рис. 1,6), или вследствие трудности осуществления самого перемещения шарика, например, мал угол наклона, велико трение вязкой среды (рис. 1,в). [c.13]

Ответ. Чтобы вычислить параболическую константу скорости К, необходимо знать коэффициент диффузии О как функцию активности одного компонента в слое продукта коррозии. В случае окисления железа до закиси прекрасное количественное соответствие получили Химмель и Биршеналл, которые измерили я К я О. В случае сульфида серебра, где О в слое продукта фактически постоянно, пока, очевидно, долн но наблюдаться расхождение между вычисленной и измеренной величиной О. Необходимы другие примеры точных сравнений, потому что эта проблема является одной из интереснейших проблем в общей теории необратимой термодинамики, так как показывает область, в пределах которой мы можем получить скорости, пропорциональные сродству. [c.37]

До сих пор коррозионные гальванические микро- и макропары мы рассматривали преимущественно с точки зрения законов термодинамики. Однако этого недостаточно для решения многих вопросов. Во-первых, при термодинамических расчетах трудно предусмотреть сложное влияние среды, которая зачастую играет решающую роль в определении степени коррозии металла. Во-вторых, с помощью термодинамики принципиально невозможно вычислить скорость коррозионных процессов, определяющих долговечность конкретных сооружений и сроки их ремонта. В-третьих, коррозия металлов почти повсеместно сопровождается сложными побочными и вторичными процессами, сказывающимися иногда чрезвычайно сильно на скорости развития основной химической реакции, тогда как термодинамические данные пригодны (и то с рядом ограничений) для расчета основ- [c.125]

Следовательно, термодинамика дает нам исчеопывающие данные о возможности реакции коррозии, но она очень мало говорит о действительно устанавливающихся скоростях реакции. [c.13]