Алюминий хлористый, термодинамические

В случае изомеризации, катализируемой системами фтористый бор --фтористый водород или хлористый алюминий — хлористый водород, относительные выходы изомеров в сильной степени зависят от концентрации фтористого бора или хлористого алюминия. При низких концентрациях фтористого бора в фтористом водороде ксилолы изомеризуются, образуя смесь изомеров, состав которой соответствует термодинамически вычисленным концентрациям [61, 117]. При высоком содержании фтористого бора концентрация л1-ксилола в смеси близка к 100% (см. таблицу). [c.104]

Реакция, катализированная галоидами металлов, обратима и является реакцией первого порядка. Состав продуктов реакции ограничивается термодинамическим равновесием процентное содержание парафинов с возрастанием температуры уменьшается. Безводный хлористый алюминий наиболее эффективно применяется для изомеризации н-бутана в изобутап. Этот катализатор, так же как и бромистый алюминий и фтористый бор, необходимо активировать при помощи галоид-водорода или веществами, способными в условиях реакции давать до начала изомеризации галоид-водород [397—399]. К другим активирующим агентам относятся нагрев [400], вода [397], кислород [400, 401], олефины и алкил-галоиды. [c.116]

Известны промышленные процессы изомеризации на хлористом алюминии в его присутствии можно осуществлять реакцию при низких температурах — от 50 до 150° С. Поскольку процессы подробно описаны [8, 75], далее они не рассматриваются. Весьма активно влияют на реакцию изомеризации катализаторы гидрогенизации и дегидрирования (сульфид вольфрама, окись молибдена, платина и др.) [76—79]. В промыщленности широко применяют платиновые и палладиевые катализаторы на кислых носителях — синтетических алюмосиликатах и фторированной окиси алюминия [7, 78, 80]. Эти катализаторы активны при 370—480° С. Несмотря на менее благоприятные термодинамические условия проведения реакции, чем при использовании хлористого алюминия, над платиновыми катализаторами также удается достичь глубокой изомеризации легких углеводородов. Так, степень изомеризации н-пентана за один проход может достигать 50—60% [c.330]

Известно, что в прису-тствии безводного хлористого алюминия олефины весьма легко конденсируются с ароматическими углеводородами (166). Термодинамически также вполне возможны различные реакции коиденсации олефинов с ароматикой. Можно было бы предполагать, что в условиях обычного гомогенного крекинга, особенно при повышенном давлении, олефины будут легко вступать в реакции конденсации с ароматическими углеводородами. [c.220]

При температурах, соответствующих левой ветви на рис. 7-1, когда конденсация влаги на поверхности металла исключается, коррозия может быть вызвана только непосредственным химическим воздействием хлористого водорода на металл. В этих условиях кинетика процесса коррозии контролируется скоростью освобождения реакционной поверхности от продуктов гидрохлорирования в соответствии с их летучестью. С повышением равновесного давления насыщенных паров продуктов коррозии при увеличении температуры возрастает скорость коррозии. Увлажнение хлористого водорода практически не влияет на коррозию углеродистой и нержавеющих сталей и никеля (в рассматриваемом диапазоне температур), но резко тормозит коррозию титана и алюминия, поскольку образующиеся в присутствии влаги оксиды титана и алюминия термодинамически устойчивы в среде хлористого водорода. [c.102]

Представлены данные по изучению процесса алкилирования бензола и его гомологов, хлор- и бромбензола, фенола в присутствии серной кислоты, хлористого алюминия, фтористого водорода. Изучен изомерный состав полученных продуктов. Приведены кинетические и термодинамические характеристики рассматриваемых процессов. Показано изменение состава продуктов реакции от условий проведения процесса и химических свойств исходных компонентов. [c.2]

Термодинамические и кинетические данные при образовании комплексов бензальдегида с хлористым алюминием [39] [c.35]

Однако в практических условиях чаще состав реакционной смеси алкилатов определяется кинетическими факторами, чем термодинамическим равновесием. Так, деалкилирование термодинамически возможно с большой глубиной при 50—100° С. И действительно, посредством хлористого алюминия оно проходит хорошо, так как с этим катализатором процесс алкилирования является обратимым. Однако практически при тех же температурах в присутствии кислот его вовсе не происходит. М. А. Далиным экспериментально изучен состав реакционных смесей алкилатов, полученных при алкилировании бензола этиленом и пропиленом в присутствии хлористого алюминия. Полученные результаты приведены на рис. 27 и 28. [c.271]

Комплексные соединения ксилолов с хлористым алюминием и хлористым водородом устойчивы только при низкой температуре. Изомеризация же ксилолов под влиянием этой каталитической пары проводится при повышенной температуре, и поэтому конечное соотношение изомеров даже при применении значительных количеств хлористого алюминия определяется в основном термодинамическим равновесием между свободными углеводородами [14, 22, 23] (см. табл. 4). Однако в случае три-алкилбензолов, дающих более устойчивые комплексные соединения, количество хлористого алюминия сильно влияет на конечный состав продуктов изомеризации. Так, 1,2,4-три-н.-пропилбензол в присутствии эквимолекулярного количества хлористого алюминия в атмосфере хлористого водорода при 40° нацело превращается в 1,3,5-изомер [24]. Весь углеводород связан при этом в виде комплексного соединения. При использовании меньших количеств хлористого алюминия, а также в отсутствие хлористого водорода, необходимого для образования комплекса, равновесная смесь содержит до 25% исходного изомера. [c.9]

Как и сульфирование, реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу обратима. Обычные правила ориентации соблюдаются здесь поэтому только до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (см. стр. 132), Следовательно, реакция должна быть вовремя прервана, что удается только в том случае, если скорость реакции можно поддерживать маленькой, т. е. если работают при мягких условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора) (см. общую методику). Напротив, при термодинамическом контроле, т. е. при более высоких температурах, продолжительном времени реакции, и больших количествах катализатора при алкилировании замещенных ароматических соединений часто получают преимущественно ле/па-замещенные. Кроме того, имеет место дезалкилирование и переалкилирование, особенно при применении сильнодействующих катализаторов. Если обрабатывают, например, п-ксилол хлористым алюминием, то наряду с о- и и -ксилолами. [c.302]

Предложен ряд катализаторов алкилирования, но чаще всего применяют хлористый алюминий в жидкофазной системе. При температурах ниже 500 °С термодинамическое равновесие полностью смещено в сторону конечных продуктов однако в этих условиях протекают побочные реакции, приводящие к образованию полиалкилбензолов. [c.144]

Изучение взаимодействия хлоридов титана, ниобия, тантала, алюминия, железа и других металлов с хлоридами щелочных металлов представляет интерес не только для разработки методов очистки четыреххлористого титана от примесей, но и для других целей. В последнее время соединения, образуемые хлоридами ниобия, тантала, титана, циркония и некоторых других металлов с хлоридами щелочных металлов, привлекают внимание исследователей, стремящихся использовать эти соединения для получения металлов электролизом. Электролиз перечисленных хлоридов в расплаве хлористых и фтористых солей щелочных металлов считают в настоящее время одним из перспективных методов получения этих элементов в металлическом состоянии. Для изучения процессов, происходящих в расплаве, необходимо знать термическую устойчивость этих соединений и некоторые термодинамические величины. [c.155]

Известны случаи кажущихся аномалий в ориентирующем действии заместителей, но они часто бывают обусловлены обратимостью реакций. Одним из таких примеров служит сульфирование нафталина (разд. 22-4,Е), а другим — катализируемое хлористым алюминием алкилирование бензола, приводящее к образованию 1,3,5-триалкилбензола, а не 1,2,4-изомера (разд. 22-4,Г) это отчасти обусловлено тем, что алкилирование обратимо и в условиях быстро устанавливающегося равновесия в смеси присутствует больше относительно более стабильного 1,3,5-изомера. Кроме того, алкилирование обычно бывает одной из наименее селективных реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (даже в тех условиях, когда кинетический контроль играет определяющую роль, образуется значительное количество лета-изомера). Термодинамический контроль выступает на первый план при увеличении времени реакции, температуры реакции и концентрации хлористого алюминия. [c.210]

Что касается изменения с давлением состава изомерных гексанов и гептанов, получаемых при алкилировании изобутана этиленом и пропиленом, то по этому вопросу достоверных данных в литературе нет. Близость мольных объемов изомерных углеводородов не дает оснований для предположения о сколько-нибудь значительном изменении равновесных соотношений изомеров с увеличением давления. Однако при гомогенном алкилировании термодинамическое равновесие между изомерными продуктами реакции, повидимому, не устанавливается. Весьма интересно то, что алкилирование в присутствии хлористого алюминия при низких температурах дает продукты, отличные от продуктов гомогенного высокотемпературного алкилирования. Например, алкилирование изобутана этиленом в присутствии хлористого алюминия дает 2,3-диметилбутан [26]. Причину этого надо, повидимому, искать в специфическом действии хлористого алюминия . [c.100]

Для получения ле/тга-алкилированных фенолов можно осуществить перегруппировку в условиях термодинамического контроля, т. е. в присутствии большого избйтка кислоты Льюиса и таких сока-тализаторов, как хлористый алюминий — хлористый водород. Из алкильных групп метильная мигрирует труднее всего, поэтому перегруппировку, например /г-крезола, проводят в жидком бромистом водороде в автоклаве [7] [c.309]

В повздении некоторых парафинов в присутствии серной кислоты наблюдается положение, несколько напоминающее случай с неопентаном. Изомеризация при помощи серной кислоты подробно обсуждается ниже. Здесь достаточно сказать, что серная кислота особенно в мягких условиях склонна катализировать только такие реакции изомеризации, которые можно рассматривать как внутримолекулярный переход водорода между третичными атомами углерода, исключая вторичные и первичные атомы. Образование продуктов, получающихся при применении в качестве катализаторов хлористого или бромистого алюминия, можно удовлетворительно объяснить внутримолекулярным переходом водорода между третичными и вторичными, но не первичными атомами углерода. Приведем пример. В присутствии серной кислоты легко устанавливается равновесие между 2- и 3-метилпентанами, причем 2,2-диметилбутан отсутствует, хотя термодинамически он является более выгодным изомером и преобладает, когда равновесие устанавливается на хлористом алюминии как катализаторе. [c.26]

Пентаны. С увеличением молекулярного веса увеличивается легкость изомеризации парафинов, но вместе с тем увеличивается и размер реакции перераспределения. Можно создать условия, при которых будет проходить изомеризация только бутана (селективная изомеризация), но для нентанов и более высоких углеводородов создать такие условия трудно. При 27° С над А1Вгз равновесная смень и-пентанов и изопентанов содержит 70 и более процентов изомеров с разветвленными цепочками при 0° С — около 90% [423]. В побочных реакциях даже при 0° С образуются также и более высоко- или низкокипящие углеводороды (гексаны, гентаны и изобутап). С увеличением температуры количество побочных реакций увеличивается [423, 397]. Несмотря на то, что термодинамические условия благоприятны, неопентан не показывает и признака изомеризации даже после 1000 часов обработки при комнатной температуре нет нигде сообщений о его присутствии в продуктах какой-либо изомеризации пептана. н-Пентан изомеризуется нри более мягких условиях, чем н-бутан. Изомеризация низкооктанового легкого сырья каталитического риформинга, содержащего к-нентан и гексаны, на практике осуществляется нри помощи хлористого алюминия [431]. [c.118]

То же относится и к химическим процессам. Взаимодействие водорода и кислорода с образованием воды может происходить самопроизвольно, и осуществление этой реакции дает возможность получать соответствующее количессво работы. Но, затрачивая работу, можно осуществить и обратную реакцию — разложения воды на водород и кислород, — например, путем электролиза. И другие химические реакции, которые по своим термодинамическим параметрам не могут в данных условиях совершаться самопроизвольно, можно проводить, затрачивая работу извне. Большей частью это осуществляют или путем электролиза, или при электрическом разряде в газах, или действием света, или же путем повышения давления (причем одновременно изменяются и условия проведения реакции). Из хорошо известных процессов такого рода можно назвать фотосинтез в растениях, получение натрия и хлора путем электролиза расплавленного хлористого натрия, получение металлического алюминия из бокситов путем электролиза, синтез аммиака при высоком давлении и др. [c.209]

Известно, что в присутствии безводного хлористого алюминия ароматические углеводороды весьма легко вступают в реакцию конденсации, даже нри температуре 0° С (166). Термодинамические расчеты также показывают (126и), что равновесие реакций конденсации олефинов с ароматикой практически целиком сдвинуто в сторону образования продуктов кондепсации. Приводим в качестве примера (127) вычисленные величины константы равновесия некоторых подобных реакций (табл. 173). [c.208]

Как мы видели выше, синтез полиметиленов из метановых угле-ввдородов термодинамически невозможен. Кроме того, очень вероятно, что первоначально образующиеся олефины не могут превращаться в полиметиленовые углеводороды еще и по кинетическим причинам, потому что скорость циклизации олефинов в полиметилены ниже скорости гидрирования в метановые углеводороды. Принципиально возможность образования полимети-леиовых углеводородов из олефинов не исключается. Имеется много указаний на то, что такие агенты, как серная, фосфорная кислоты, окись алюминия, флоридин и активные глины ускоряют процесс полимеризации простейших олефинов с частичным образованием полиметиленовых и даже ароматических углеводородов. Чистый этилен с хлористым алюминием дает полимерные масла с формулой С Н2п-1, где х равен 8—15. Деароматизированный продукт имеет состав, явно говорящий о том, что в нем содержится много высших полиметиленовых углеводородов. [c.99]

Проблемы, связанные с перегруппировками алкильного остатка, не единственная причина использования этого альтернативного пути. Переалкилирование продукта, образуюшегося при кинетическом контроле, мол<ет приводить в конечном счете к термодинамически наиболее устойчивому продукту. Наиболее устойчивыми термодинамически являются лега-алкильные производные. Например, было найдено, что при реакции толуола с этилбромидом в присутствии бромида галлия(II) образуются о-этилтолуол (38,4%), м-этилтолуол (21%) и п-этилтолуол (40,6%). По сравнению с соотношением изомеров, получаемым при нитровании толуола, в данном случае выход ж-изомера высок. Этот факт может быть успешно использован в синтетических целях. Так, при реакции грег-бутилбензола с грег-бутилхлоридом в присутствии хлористого алюминия (в начальной стадии при —40°С) образуется 1,3,5-три-грег-бутилбензол с выходом 80% [30]. Тот же продукт получается при грег-бутилировании 1,4-ди-грег-бутилбензола. Опыты с меченными тритием соединениями обнарул<или, что преобладающим, если не совершенно полным, является межмолекулярный перенос грег-бутильных групп. Результаты согласуются с механизмом, приведенным ниже (уравнение (59) [c.349]

Прн использовании для синтеза ацилгалогеноз реагентов типа хлористого алюминия четыреххлористого титана или хлористого водорода в неполярных растворителях образования равновесной смеси аномеров обычно не происходит. В этих случаях конфигурация гликозидного центра в получаемых ацилгалогенозах определяется кинетическими факторами, что позволяет синтезировать ацилгалогенозы нестабильного ряда. Действительно, если бы результат реакции определялся термодинамическими факторами, в продуктах реакции должен был бы преобладать более стабильный аномер. В данном случае образования равновесной смеси не происходит, а преобладание нестабильного 1,2-транс-аномер а объясняется большей скоростью его образования благодаря соучастию соседней ацилоксигруппы. Так, при образовании нестабильного 2,3,4,6-тетра-0-аиетил-Р-Ь-глюкопиранозилхлорида главным промежуточным продуктом замещения является ортоэфирный катион, взаимодействие которого с ионом. хлорэ приводит к 1,2-транс-хлори-ДУ (см. обзор ) [c.198]

Благодаря этому при использовании хлористого алюминия только уменьшается выход полиалкилпроизводных, но и ока вается возможным перевести в моноалкилбензолы сравнител) небольшое количество образующихся ди- и полиалкилбензол Кроме того, хлористый алюминий катализирует изомеризацию, и полизамещенных алкилароматических углеводородов в наи лее термодинамически выгодные ж-производные, что имеет вг ное значение при синтезе крезолов и ксиленолов. [c.175]

Реакция метилирования мезитилена хлористым метилом в присутствии хлористого алюминия изучена очень мало [I, 2]. В одной из ранних работ [1] было сделано наблюдение, что метилирование более низших углеводородов протекает значительно медленнее, чем метилирование более высоких гомологов. В дальнейшем работ по метилированию мезитилена хлористым метилом в присутствии хлористого алюминия мы не встречали. Между тем эта реакция имеет определенный интерес для решения вопроса ориентации и реакционной способности метилбензолов и для выявления возможности получения дурола из мезитилена. В предыдущих сообщениях нами показана необычная метаориентация метильных групп, наблюдаемая при метилировании толуола и ксилолов. Первичными продуктами являются л1-ксилол, мезитилен и изодурол [3]. В молекуле мезитилена нет свободных метаположений, таким образом, четвертая метильная группа должна вступить в орто- и пара-положение по отношению к любой из метильных групп. Нуклеофильные реакции должны протекать медленнее по сравнению с л-ксилолом, так как электронная плотность на незамещенных углеродных атомах больше. Электрофильные реакции, наоборот, быстрее. При повышенных температурах в присутствии неэквимолекулярных количеств хлористого алюминия состав алки-лата стремится к термодинамическому, поэтому при метилировании мезитилена в тетраметилбензольной фракции можно ожидать образование дурола. [c.35]

Таким образом, изомеризация гексена в циклогексан дает отрицательные значения изменения свободной энергии до 540° С и очень малые положительные значения при более высоких температурах (до 700° С). Реакция термодинамически возможна при всех температурах промышленного крекинга. Однако не имеется прямых доказательств изомеризации олефинов с циклизацией в соответствующие нафтены ни в некаталитических процессах при высоких температурах, ни в каталитических процессах при умеренных и низких температурах. Образования Сд-или С -нафтенов из изомерных олефинов не наблюдалось ни при каких условиях. С другой стороны, имеется много косвенных доказательств возможности такой изомеризации. При крекинге высокомолекулярных олефинов преобладают рассмотренные выше реакции полимеризации и разложения. Однако жидкие продукты крекинга, особенно высококипящие фракции, содержат различные циклические углеводороды, включая нафтены и ароматику. В присутствии хлористого алюминия олефины легко дают циклические углеводороды, особенно в высококипящих фракциях. Возможно, что обра- [c.54]

Погрешность этого значения определяется неточностью термодинамических функций хлористого алюминия в конденсированном состоянии и необходимостью экстраполяции значений констапт равновесия (XXIV. 14) к более низким температурам. [c.784]

Протекание каталитической изомеризации как реакции первого порядка иллюстрируется данными табл. 24, относящимися к изомеризации цис-декагидронафталина с хлористым алюминием в качестве катализатора. В этой работе растворитель не применяли, и молярную долю г с-декагидро-нафталина в свободной от катализатора реакционной смеси определили рефрактометрически при допущении, что единственным продуктом реакции является /ирапс-декагидронафталин [249]. Константу скорости рассчитывали по уравнению (2). Молярная доля транс-декагидронафталина в равновесной смеси оценена по имевшимся термодинамическим данЕШМ [194] и найдена равной приблизительно 0,98 в интервале температур 0—45° [42]. Приблизительное постоянство к в широком интервале степеней превращения для данных условий проведения реакции (разделы а , б , и в табл. 24) указывает на то, что реакция действительно протекает по первому порядку в отношении цие-декагидронафталина. Зависимость к от количества катализатора и от температуры (раздел г табл. 24) рассматривается ниже. [c.116]

Нафтены СвНде. Существует 23 изомерных алкилциклопентана и алкил-циклогексана состава СвНхб. Пятнадцать из них, а именно, н-пропилцикло-пентан, изопропилциклопентан, цис- и тране-1-метил-2-этилциклопентан, три 1,2,4-триметилциклопентана, этилциклогексан, 1,1-диметилциклогексан, цис- и троис-1,2-диметилциклогексан, цис- и тракс-1,3-диметилциклогексан и цис и т/)аис-1,4-диметилциклогексан отдельно подвергались изомеризации с хлористым алюминием при 100° и образовали на основании изучения спектров комбинационного рассеяния света, по-видимому, одну и ту же равновесную смесь [34, 35 ]. К сожалению, этот метод недостаточно чувствителен, и при его применении не могла быть обнаружена разница в продуктах изомеризации, полученных при трех различных температурах —25 56 и 100°. В продуктах изомеризации нескольких углеводородов были обнаружены только диметилциклогексаны. В табл. 44 сопоставляется наблюдаемый равновесный состав с рассчитанными из термодинамических данных для алкилцикло-гексанов состава СаНи. Хотя термодинамические данные для алкилциклопентанов СаНхв, вообще говоря, отсутствуют, представляется вероятным, [c.147]

Изомеризация олефинов в пяти- и шестичленные нафтены термодинамически возможна примерно вплоть до 500° Саханов и Тиличеев считают, что скорость этой реакции в заводских условиях крекинга сл ишком мала, чтобы можно было получить достаточные количества циклопарафинов. Однако, в присутствии катализаторов, напри М1ер хлористого алюминия, такая изомеризация, несомненно, имеет место. [c.95]

Известно, что л1етилциклогексан при кипячении с бромистым или хлористым алюминием практически не дает диме-тилциклопентанов, так как в термодинамически равновесной смеси в этих условиях он является основным компонентом. Тем не менее, при подобной изомеризации метилциклогексана, меченного изотопом углерода С " в метиле, оказалось, что непревращениый метилциклогексан содержит 31% активности в кольце [4]. [c.59]

В работах [8,9,12] показано, что под действием хлористого алюминия изомеризация алкилгалоидбензолов протекает обратимо. Это подтверждено термодинамическим расчетом равновесного состава изомеров диизопропилбензола [13] [c.40]

Реакция изомеризации ортоэтилхлорбензола в присутствии хлористого алюминия протекает до установления равновесия между орто-, мета- и параизомерами, которое в изученных условиях близко к термодинамическому (1 6 3, соответственно). [c.42]

Первоначально промышленную изомеризацию н-бутана вели в газовой фазе на хлористом алюминии при сравнительно низких температурах (90- 120 °С), термодинамически выгодных для этого процесса (на стр. 44 такой процесс описан применительно к изомеризации циклопентана в циклогексан). В последние годы газофазная изомеризация парафинов все в большем размере проводится на бифункциональных гетерогенных катализаторах. В таком оформлении она очень сходна с процессом риформинга нефтепродуктов, в котором применяются те же контакты. Катализатор состоит из носителя кислотного типа, на который наносится 0,5—1% платины или палладия. Достаточная скорость изомеризации достигается при довольно высоких температурах (350—420 °С), когда равно весие смещено в нежелательную сторону и приходится прибегать к рециркуляции значительной части непрореагирова1вших исходных веществ. [c.43]

В первую очередь с количественной точки зрения следует рассмотреть равновесие в ряду диметилциклогексапов, изучению которого был посвящен ряд работ [80—84]. Для диметилциклогексанов данные о составе равновесных смесей можно сравнить с термодинамическими данными, приведенными в предыдущем разделе. В ранних работах [81, 82] для установления равновесия использовались кислоты Льюиса, такие, как концентрированная серная кислота или хлористый алюминий. В результате образовывались сложные смеси 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилциклогексанов, которые не могли быть проанализированы с достаточной степенью точности. Позднее для осуществления 1 с-7тгрокс-изомеризации были использованы катализаторы гидрирования при повышенной температуре. Типичные результаты подобных экспериментов приведены в табл. 2-5. Кроме того, в табл. 2-5 проведено сравнение вели- [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология