Бимолекулярные реакции в растворах. Влияние среды

Для количественного учета влияния добавок необходимо принимать во внимание зависимость константы скорости бимолекулярной реакции от свойств среды. Связать влияние среды на реакцию Меншуткина в замороженных растворах с изменением в в жидкой микрофазе еж можно следующим образом [484]. Будем [c.218]

Важным научным событием в химии стало появление в 1884 г. книги Якоба Вант-Гоффа Очерки по химической динамике , где автор обобщил данные кинетических исследований, рассмотрел кинетические законы протекания мономолекулярных и бимолекулярных превращений, влияние среды при протекании реакций в растворах и явления, которые он назвал возмущающими факторами . Большой раздел- очерков посвящен влиянию температуры. Вант-Гофф вплотную подошел к закону, который несколько лет спустя обосновал Сванте Аррениус. Из соотношения для химического равновесия и температуры [c.19]

Компенсационный эффект отсутствует для газофазных реакций атомов и радикалов с молекулами, не наблюдается он и для радикальных реакций в растворах, когда один из двух реагентов - неполярная частица. Один из источников этого эффекта - влияние среды на элементарный акт полярных частиц. Константа скорости бимолекулярной реакции в растворе зависит от константы ассоциации частиц АХв, амплитуды колебания частиц а V p и диэлектрической проницаемости е. Все [c.234]

На основании сравнительно немногочисленных экспериментальных данных, имеющихся по данному вопросу, можно утверждать, лто как переход из газовой фазы в раствор, так и изменение растворителя оказывают не очень сильное влияние на величину константы скорости гомолитических реакций. В табл. 11 приведены величины констант скоростей в зависимости от среды для некоторых реакций распада и изомеризации. Надежных данных по влиянию среды на величины констант скоростей элементарных бимолекулярных гомолитических реакций не имеется. [c.126]

Кинетика реакции изотопного обмена всегда первого порядка по отношению к изменению изотопного состава. Мономолекуляр-ный их механизм отличается от бимолекулярного и других лишь влиянием общих концентраций обменивающихся веществ на наблюдаемую константу скорости первого порядка. Поэтому нами изучалась кинетика перегруппировки в растворах фенола разной концентрации. В качестве растворителя был выбран тетралин, который не взаимодействует с фенолом и может рассматриваться как химически индифферентная среда по отношению к его перегруппировке. Была исследована также кинетика перегруппировки чистого нерастворенного фенола и ее энергия активации. [c.205]

Эти два главных механизма называются Васз и Лдс2 соответственно. В первом случае, в основной среде, наблюдается расщепление связи ацил — кислород и второй порядок реакции в соответствии с бимолекулярным механизмом в случае же кислой среды, где протекает ацильное расщепление, показано (см. стр. 75), что в медленной стадии принимает участие вода. При протекании реакции в водном растворе трудно доказать предполагаемое участие воды например, для растворов сложных эфиров в ацетоне при добавлении небольших количеств воды обнаруживается пропорциональность между скоростью гидролиза и концентрацией воды, однако этот эффект может быть обусловлен влиянием воды на диэлектрическую постоянную смешанного растворителя, с последующил1 влиянием на скорость реакции. Лучший способ проверки наличия [c.69]

Очевидно, что доля бимолекулярного механизма повышается с увеличением концентрации и активности гидролизующего агента. Мономолекулярной реакции способствуют факторы, облегчающие гетеролиз С—С1-связи сильно диссоциирующие свойства среды (например, в случае водных растворов), а также стабильность промежуточно образующихся ионов карбония (трет- > втор- > > пере-). Изменение реакционной способности при бимолекулярном механизме является обратным (пере- втор- трет-), так как удлинение и разветвление алкильной группы ведет к росту индукционного эффекта, снижающего частичный положительный заряд на атоме углерода, связанном с галогеном. В результате первичные хлорпроизводные чаще гидролизуются по бимолекулярному механизму, а третичные — по мономолекулярному, однако наложение разных механизмов и структурных влияний часто приводит к тому, что вторичные хлорпроизводные оказываются менее реакционноспособными, чем первичные и третичные. Особенно высокой спосо1бностью к гидролизу обладают хлорпроизводные, содержащие ненасыщенную группировку или ароматическое ядро, соседние с тем углеродным атомом, при котором находится галоген. Наоборот, соединения, в которых хлор непосредственно [c.239]

Первые количественные определения скорости реакции диазотирования (анилина, толуидина, т-ксилидина и бромани-лина) проведены Ганчем и Шюманом [1] в 1899 г. Рассматривая процесс диазотирования как бимолекулярный, протекающий, при наличии избыточной соляно11 кислоты, между активным в этих условиях ионом ариламмония и недиссоциированной азотистой кислотой, авторы показали, что в отсутствии избытка соляной кислоты скорость процесса возрастает с повышением основности аминов. При увеличении количества соляной кислоты в растворе до 1 моля (сверх теоретически необходимого для образования солянокислой соли амина и выделения свободной азотистой кислоты, что, по их мнению, достаточно для предотвращения гидролиза солей аминов) скорость реакции диазотирования упомянутых выше аминов одинакова и не зависит от химической природы аминов, причем увеличение кислотности среды сверх 1 моля также не оказывает влияния на процесс. [c.56]

Обратимый характер переноса первого электрона и сопутствующие ему химические реакции обусловливают особенности формы первой волны и влияния на ее параметры различных факторов [4]. Так, если Х не является галогеном, то в отсутствие ионов галогена в растворе форма 1-й волны описывается уравнением обратимого одноэлектронного процесса с последующим быстрым бимолекулярным взаимодействием электродных продуктов [см. гл. I уравнение (44)]. При восстановлении RHgX, где X — галоген, в отсутствие галоген-ионов в растворе ионы галогена возникают у поверхности электрода в результате электродного процесса [реакции (I) и (П1)], причем их приэлектродная концентрация тем выше, чем больше ток. Образовавшиеся ионы галогена реагируют с исходной солью RHgX по реакции (II), что приводит к смещению потенциала к более отрицательным значениям, как и в случае объемных каталитических волн в небуферных средах, когда в результате процесса возникают ионы ОН , при условии, что высота волны еще пропорциональна концентрации катализатора [10]. Форма волны в обоих случаях описывается выражением [c.294]

Видно, что при окислении циклопентена в растворителе о более высокой диэлектрической проницаемостью увеличивается выход эпоксида и уменьшается количество продукта димернза-ции. Можно сделать вывод, что полярность среды влияет в первую очередь на константу скорости распада р-пероксидалкиль-ного радикала кз — с увеличением е она увеличивается. В слу чае тетраметилэтилена это предположение подтверждается увеличением выхода эпоксида и ацетона. Для циклооктена даже в бензольном растворе эффективно протекает распад радикала, в связи с чем влияние растворителя на состав продуктов проявляется слабо. Влияние неспецифической сольватации на константы скорости реакции отрыва атома водорода пероксидным радикалом к ) и бимолекулярной рекомбинации радикалов RO2 (йб) исследовано на примере окисления 2-метилпенте-на-2 в бензоле, н-декане и нитробензоле [117, 118]. Значения кинетического параметра к к , а также к и fee приведены в табл. 1.38 и 1.39. [c.51]