Бимолекулярные в растворах

Что многие окислительно-восстановительные процессы действительно должны проходить ряд промежуточных стадий, ясно из следующих соображений. Химические реакции в растворах происходят в моменты столкновений соответствующих ионов (или молекул) друг с другом. Вероятность столкновении при прочих равных условиях зависит от числа частиц, участвующих в данной реакции. Так, вероятность столкновений пр ) так называемых бимолекулярных реакциях, происходящих между двумя ионами, например [c.372]

Для бимолекулярной реакции п ----- 2, 20 следует ожидать, что эти реакции будут протекать несколько быстрее в растворе, чем в газовой фазе. Эти же выводы применимы к равновесию, при котором происходит изменение числа молей Ан — 1 . [c.434]

В зависимости от условий восстановления эта реакция может давать различные продукты. Она была объектом детального исследования. Если восстанавливающий агент достаточно энергичен, то конечным продуктом восстановления во всех случаях будет первичный амин. В щелочном растворе продуктами восстановления в мягких условиях являются главным образом бимолекулярные вещества, образующиеся в результате конденсации двух молекул нитросоединения [c.545]

Определить энергию активации и предэкспоненциальный множитель для бимолекулярной реакции образования метилэтилового ира в растворе этилового спирта, пользуясь следующими данными [c.49]

Бимолекулярные реакции в растворах [c.186]

Однако константа скорости реакции может зависеть от активностей реагирующих веществ. Условия же протекания элементарного акта в растворах существенно отличаются от условий, в которых протекает элементарный акт в газовой фазе. Рассмотрим бимолекулярную реакцию, протекающую в растворе [c.592]

Рассмотрим зависимость скорости реакции в растворе от свойств реагентов и растворителя, используя метод переходного состояния, на примере бимолекулярной реакции [c.593]

Катализатор изменяет скорость, но не влияет на равновесие реакции. Реакционная способность химической системы в направлении какой-либо химической реакции при заданных температуре и давлении определяется термодинамическим [—AG(T)] и кинетическим (—AG° ) критериями реакционной способности. Рассмотрим бимолекулярную реакцию, протекающую в растворе в присутствии различных катализаторов X в условиях равновесия [c.618]

Так как авторы пользовались растворами низкой концентрации гидроперекиси, то они считают, что зарождение цепей проходило ио реакции (1) и не имело места бимолекулярное разложе-кие ио реакции (2). [c.302]

Закон Ламберта — Бера выведен в предположении, что вероятность поглощения пропорциональна числу бимолекулярных столкновений квантов света и поглош,ающих молекул, причем принимается, что при всех концентрациях взаимодействие между молекулами пренебрежимо мало. Для большинства систем в растворе этот закон удовлетворительно выполняется. Наблюдаемые иногда отклонения от закона обусловлены ассоциацией молекул и другими, более тонкими эффектами. Например, если вещество, спектр поглощения которого состоит из очень узких линий или полос, освещают светом с дово.тьно широкой полосой, то при этом не выполняется одно из главных условий — условие постоянства коэффициента поглощения в полосе длин волн, используемого света. [c.50]

В фотохимии и фотолюминесценции растворов важную роль играют процессы, лимитируемые диффузией. Скорость этих процессов определяется исключительно скоростью, с которой реагенты могут диффундировать друг к другу. Бимолекулярная константа скорости процесса, контролируемого диффузией, зависит только от температуры и вязкости растворителя и определяется по уравнению [c.61]

Рассматривают энтропии различных ассоциативных процессов, в частности реакций димеризации в жидкой фазе (см. б, гл. I). Наи-. более подробно изучена димеризации циклопентадиена (по Дильсу— Альдеру) [20, 30]. Для суммарной потери энтропии поступательного и вращательного движений во многих бимолекулярных реакциях в растворе представляются вероятными значения вплоть до —45 кал/моль/град (0,189 кДж/моль/град) (стандартное остояние 1 М, 25°С). Это согласуется с оценками энтропии поступательных и вращательных степеней свободы молекул в газовой фазе (см. табл. 9). Пре- [c.52]

Казалось бы, порядок реакции легко можно определить по виду стехиометрического уравнения. Однако опыт показывает, что порядок, по которому развивается реакция во времени, часто не совпадает с порядком, определяемым по стехиометрическому уравнению. Иными словами, порядок реакции не всегда совпадает с ее молекулярностью. Лишь в наиболее простых случаях наблюдается это совпадение. Реакция может быть бимолекулярной, но протекать по кинетическому уравнению реакции первого порядка и т. п. Примером могут служить реакции гидролиза уксусноэтилового эфира и тростникового сахара в разбавленном водном растворе [c.142]

В концентрированных растворах (при С2>ККМ) МПАВ образуют пластинчатые (слоистые) мицеллы, которые были предсказаны еще Мак Вэном (рис. 10). Они представляют собой бимолекулярные слои дифильных молекул, углеводородные цепи которых ориентированы параллельно друг другу и обращены внутрь слоев, а слои полярных групп — наружу. Существование пластинчатых мицелл доказано рентгеноструктурными исследованиями концентрированных растворов МПАВ. [c.42]

В мономолекулярный плотно упакованный слой молекул поверхностно-активного вещества, образованный на поверхности воды, осторожно вводят в вертикальном положении стеклянную пластинку. При погружении этой пластинки гидрофильная поверхность ее покрывается мономолекулярным слоем поверхностноактивного вещества, причем полярная часть молекул вещества, естественно, будет обращена к полярной поверхности стекла и поверхность пластинки, таким образом, станет гидрофобной. После этого пластинку вместе с адсорбированным на ней слоем поверхностно-активного вещества осторожно извлекают из раствора. При этом на пластинке, уже адсорбировавшей мономолекулярный слой поверхностно-активного вещества, адсорбируется второй слой того же вещества, причем неполярные радикалы молекул этого слоя обращены к неполярным радикалам первого слоя, т. е. по направлению к пластинке. В результате на поверхности пластинки образуется бимолекулярный слой молекул, обращенных друг к другу неполярными радикалами, а поверхность пластинки станет снова гидрофильной. Неоднократно повторяя эту операцию, можно перенести на пластинку значительное число слоев поверхностноактивного вещества, делая поочередно поверхность пластинки то гидрофобной, то гидрофильной. [c.161]

Обычные продажные мыла содержат большое количество воды, а часто и примеси различных веществ, особенно электролитов, о чем нельзя забывать при их использовании. Чистые мыла можно выделить из растворов в кристаллическом виде. Кристаллы мыл, как показал рентгенографический анализ, обладают слоистым строением, причем молекулы в бимолекулярных слоях обращены друг к другу неполярными, т. е. углеводородными концами, так, как это показано схематически на рис. ХП1, 1. При этом обычно молекулы расположены под определенным углом к плоскости, в которой лежат полярные группы. [c.401]

Так, в чисто электрохимических процессах изменение концентрации исходного вещества, как правило, не сказывается на механизме реакции. Оно влияет лишь в тех случаях, когда приводит к изменению степени заполнения поверхности электрода специфически адсорбированным исходным органическим веществом или продуктом реакции, т. е. исключительно через адсорбцию. При наличии химических стадий проявляются закономерности химической кинетики в гомогенной фазе. Низкая концентрация исходного вещества в растворе неблагоприятна для протекания бимолекулярных реакций, ее повышение, напротив, способствует их осуществлению. По этой причине в сравнительно концентрированных растворах реагента часто имеет место взаимодействие продуктов реакции с исходным веществом, что сказывается на скорости электродного процесса и характере его конечных продуктов. [c.190]

Рекомбинация радикалов. Многоатомные радикалы рекомбинируют бимолекулярно в газе и растворе [c.116]

Скорость реакции и = /г [КХ] [ "]. Бимолекулярный закон может нарушаться в некоторых случаях, например, при образовании ионных пар в растворе, при изменении свойств растворителя с изменением концентраций реагентов и т. д. [c.123]

Существование комплекса фермент — субстрат было обнаружено Стерном [103], который показал, что коричневый цвет раствора каталазы меняется на красный при добавлении С2Н5ООН. Применяя спектрофотометрическую методику для непосредственного наблюдения за комплексом, удалось изучить очень быструю реакцию образования комплекса между Н2О2 и каталазоп , а также последующую быструю бимолекулярную стадию [c.563]

Кристаллические нитрозохлорйды обычно бывают бимолекулярны и поэтому называются бмс-нитрозохлоридами, но в растворе они могут находиться и в мономолекулярной форме, многие из них имеют голубой цвет. Во многих случаях моиомолекулярные производные летучи с водяным паром, однако то из них, у которых атом хлора находится при третичном атоме углерода, легко гидролизуются при стоянии с водой при обычной температуре в питрозоспирт или изомеризуются в оксимы , [c.361]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции сказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля актив ных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рас считаем эффективный диаметр столкновения для реакции вза имодейстБИя триэтиламина с бромэтаиом в растворе ацетона Экспериментально для этой реакции получено следующее зиа чение константы скорости = 8,5 л1моль - сек. Отсюда [c.188]

Процессы электронного спинового обмена весьма распространены в свободнорадикальных системах, и они решающим образом влияют на ширину спектральных линий и характер спектра. В жидкофазных системах это чаще всего бимолекулярные столкновения, в ходе которых два радикала обмениваются электронами. Наблюдаемая при этом картина аналогична описанной лри обсуждении спектров Я Р. На рис. 9.25 показаны спектры ЭПР растворов с различной концентрацией нитроокиси ди-треш-бутила [( Hjjj jjNO. В качестве растворителя использовался N,N-димeтилфopмaмид. По мере увеличения концентрации (А -> В) скорость бимолекулярного процесса увеличивается и линии уширяются. Константа скорости этого процесса составляет 710 л/моль-с это говорит о том, что скорость процесса лимитируется диффузией. По мере того как раствор, чей спектр показан на рис. 9.253, становится значитель- [c.48]

При Уг 60 см , Р°ШТ = 1/8,3298 см получим 9. Скорость бимолекулярной гомолитической реакции в растворе на порядок больше скорости реакции в газовой фазе. Опыт показывает, что соотношение для гомолитических реакций лежит в пределах 2—40. Для мономолекулярных гомолитических реакций к = [c.601]

Бимолекулярные реакции, для которых экспериментально найденные скорости совпадают с рассчитанными на основании теории активных столкновений, встречаются сравнительно редко. Чаще всего скорости, рассчитанные теоретически, как для реакций в газах, так и в растворах в десятки раз превышают экспериментальные значения. Это связано с упрощенным характером теории активных столкновений, которая считает, что столкновения между молекулами аналогичны столкновениям упругих шаров. В связи с этим в уравнение (VIII, 135) вводится множитель Р, учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных. Этот множитель называется стерическим фактором. Уравнение (VIII, 135) с учетом этого фактора принимает вид [c.338]

Наряду с этим многие очень медленные бимолекулярные реакции в растворах имеют скорость, сильно зависящую от природы растворителя. Классическим примером таких реакций может служить изученная Меншуткиным реакция между иодистым алкилом и триал-киламином с образованием иодистого тетраэтиламмония [c.352]

С целью моделирования мембран некоторых биологических клеток с упрощенным составом Ханаи, Хейдон и Тейлор (1964) пробовали создать бимолекулярную пленку яичного лецитина в водном растворе. [c.360]

Уравнение (111.19) для константы скорости бимолекулярной реакции применимо как для реакций в газовой фазе, так и для реак-иий в растворе. То же относится и к выражению (111.16) для Z( . Однако выражение (111.14) для средней скорости и, следовательно, формула (III. 17), выведенные для идеального газа, перестают выполняться. В то же время обе эти формулы используются как приближенные для оценки порядка величины фактора соударений Е растворе, так как нет осгюваний ожида1ь больших различии в величинах скорости движения одного и того же сорта частиц в растворе и в газовой фазе. [c.81]

В сущности, согласно гипотезе Кошланда, повышение скорости реакции образования лактонов во внутримолекулярной реакции вызвано тем, что нути сближения реагирующих групп ограничены некоторыми вполне определенными направлениями в противоположность статистической ориентации, наблюдаемой при бимолекулярной реакции. Кошланд считает, что орбитальное управление способно объяснить, почему ферменты столь эффективны. Вероятно, ферменты выстраивают связывающие орбитали реагирующих молекул и каталитических групп с точностью, невозможной при обычном бимолекулярном столкновении в растворе. Фермент не только сближает субстраты, (эффект сближения Брюса) существует еще фактор ориентации, связанный с формой электронных орбиталей реагпиюнноспособных атомов. Это-то и должно вызывать уникалы, ю каталитическую активность ферментов. Удивительная каталитическая активность ферментов, следовательно, вытекает не только из их способности приблихоть реагирующие атомы, но также и направлять орби- [c.212]

В основе математической модели лежат представления о кластерах - это устоюшвые образования, которые формируются в 1гересыщенном растворе в ходе серии бимолекулярных реакций между ионами или молекулами растворенного вещества кластеры, достигшие критического размера, расходуются на образование зародышей и играют важную роль в росте кристалла кластеры диффундируют к поверхности растущего кристалла и ожидают в некоторой очереди кластеров со случайной ориентацией на поверхности, что приводит к значительной пленке кластеров, нуждающейся во встраивании в кристаллическую решетку [4 . По такому механизму рост кристаллов как бы квантуется порциями этих кластеров. Причем раствор то обедняется ими за счет роста и образования зародышей, то обогащается ими за счет создания пересыщения путем химической реакции. [c.164]

Особенно благоприятны условия для измерения линейного натяжения по периметру ньютоновской пленки из водных растворов лаурилсульфата натрия (NaLS). В этом случае при вспенивании довольно концентрированного раствора (при достаточном содержании электролита и подходящей температуре) возникают очень устойчивые и чрезвычайно тонкие, почти бимолекулярные ньютоновские (вторичные) черные пленки с небольшим, но надежно измеряемым углом контакта с объемной жидкостью порядка 10°. Очень важно и то, что даже при самом тщательном исследовании не обнаруживается гистерезис этого угла, а также и то, что эти системы очень подробно изучены многими авторами, получившими разными методами совпадающие результаты, касающиеся oL, т. е. угла контакта большой пленки с объемной жидкостью. Все это послужило основанием для измерения у именно в этой системе. [c.259]

Уравнение (III. 19) для константы скорости бимолекулярной реакции применимо гсак для реакцигг в газовой фазе, так и для реакции в растворе. То же относится и к выражению (111.14) для Z . Однако выражение (III. 15) для средней скорости, выведенное для идеального газа, перестает выполняться. В тоже время эта формула используется как приближенная для оценки порядка величины фактора соударений в растворе, так как нет оснований ожидать больших различий в величинах скорости движения одного и того же вида частиц в растворе и в газовой фазе. [c.76]

Таким образом, бимолекулярные стадии ферментативных реакций, для которых величины констант скоростей лежат в диапазоне 10 — 10 М -с , должны быть отнесены к реакциям, контролируемым диффузией реагентов в растворе. Как видно из табл. 34, в большинстве случаев константы скорости образования фермент-субстратных комплексов (к ) ниже этого предела. Это связано, как правило, со стерическими затруднениями, которые накладывает структура активного центра на скорость процесса комплексообразования (см. 7 гл. I). На это указывает, в частности, высокая чувствительность этой константы скорости к структуре органического лиганда. Например, введение в аспарагиновую кислоту а-метильной группы почтив 10 раз уменьшает константу скорости комплексообразования этого субстрата с активным центром аспартатаминотрансферазы (см. табл. 34). [c.271]

Для химической кинетики одним из наиболее важных является во1Прос о влиянии диффузионных факторов на константы скоростей химических реакций. Эта проблема рассматривалась в работах Смолуховского [1], Дебая [2], Нойеса [3]. Если диффузия частиц, участвующих в химической реакции, протекает медленнее по сравнению со скоростью самой реакции, то взаимное пространственное расположение реагирующих частиц не будет одинаковым, что приводит к различиям в скоростях реакции. Таким образом, уже из самого общего рассмотрения очевидна важная роль диффузии в химических реакциях. Ясно, что для протекания мономолекулярных реакций диффузия не имеет существенного значения. Тримолекулярные реакции маловероятны и факт их протекания в растворах не доказан окончательно. Следовательно, наибольший интерес представляет анализ роли диффузии в кинетике бимолекулярных процессов. [c.264]

Эта реакция бимолекулярна в ацетоне или уксусной кислоте. Однако в разбавленном водном растворе она протекает как реакция первого порядка и практически до конца (принадлежит к классу псевдомоно-молекулярных реакций). Кинетику этой реакции следует изучать методами физико-химического анализа К наиболее удобным методам относится метод измерения электропроводности в течение реакции, который позволяет непрерывно наблюдать за ходом реакции без отбора проб. Электропроводность системы со временем значительно возрастает вследствие образования уксусной кислоты. [c.368]

Для ряда мономолекулярных реакций, протекаюших в растворах, наблюдаются почти такие же скорости, как и в случае их протекания в газовой фазе. Природа растворителя на скорость таких реакций влияет мало. В противоположность этому многие бимолекулярные реакции в растворах протекают значительно быстрее, чем в газах. Скорость таких реакций заметно зависит от природы растворителя. Эти особенности реакций в растворах качественно нетрудно объяснить с позиций теории активного комплекса. [c.297]

Селективность процесса димеризации кетильных радикалов и анион-раднкалов определяется электронной структурой частиц (характером делокализацин плотности неспаренного электрона) и стерическими факторами, а также зависит от состава раствора и его температуры. На параметрах поляризационной кривой двойственная реакционная способность промежуточных продуктов сказывается лншь через изменение эффективной константы скорости йд бимолекулярной химической реакции. [c.254]

Непрерывная струя. Два раствора реагирующих веществ вводят в смесительную камеру, и полученный раствор проходит через трубку со скоростью и. Времени реакции I соответствует расстояние / при ы = 10 м/с времени =10 с соответствует расстояние /1 м. В смесительной камере специальной конструкции полное смеы,1ение достигается за 10 = с. Максимальная бимолекулярная константа скорости, которую можно измерить этим методом,— 5-10 л/моль-с. На один опыт требуется 0,2 — 2 л раствора. За протекаиием реакции следят спектроскопически, методом ЭПР, по электропроводности или изменению температуры. Время превращения, удобное для измерения, лежит между 0,1 и 0,001 с. [c.287]