Основность электронные эффекты

Тест. Ng 15 по теме Основные положения органической химии 442 9.2. Электронные эффекты заместителей в органических соединениях 445 9.3, Предельные углеводороды (алканы) 448 9.4. Понятие о циклоалкаиах 464 9.5. Непредельные углеводороды. Алкены (этиленовые УВ) 466 9.6. Диеновые углеводороды (алкадиены). Каучуки 477 9.7. Алкины (ацетиленовые УВ) 485 Тест № 16 по теме Предельные и непредельные углеводороды 495 [c.725]

Основность аминов заключается в тенденции присоединять протон от кислоты к неподеленной электронной паре азота. Она тем больше, чем выше электронная плотность на атоме азота, которая, в свою очередь, зависит от электронных эффектов углеводородных радикалов и их количества. Алкильные радикалы своими положительными индуктивными эффектами повышают электронную плотность на атоме азота, арильные (СеНд и др.) своими отрицательными мезомерными эффектами электронную плотность на атоме азота понижают. Сравнивая по величине электронной плотности на атоме азота, например, метил-, диметиламин и анилин, придем к выводу, что их можно расположить в следующей последовательности [c.305]

В некоторых случаях в специальном режиме можно получить ИК-спектры испускания нагретых образцов и/или при использовании охлаждаемых детекторов (см. разд. 9.2.2). КР-спектры формируются при неупругом рассеянии света молекулами (см. рис. 9.2-1). Для возбуждения КР-спектров требуются монохроматичные лазерные источники в видимой или ближней ИК-областях, например, Аг+-лазер (488 нм) или К(1 АС-лазер (1,06 мкм). Комбинационное рассеяние относится к очень слабым эффектам. Только около 10 падаюш,его излучения претерпевает упругое рассеяние. Эта часть излучения формирует рэлеевскую линию, имеющую такую же частоту, что и возбуждающее излучение. Около 10 ° падающего излучения приводит к возбуждению колебательных или вращательных уровней основного электронного состояния молекул. Это является причиной потери энергии падающим излучением и вызывает сдвиг полосы в длинноволновую область по сравнению с рэлеевской линией (стоксов сдвиг). Антистоксовы линии с большей частотой, чем падающее излучение, можно наблюдать, когда рассматриваемые молекулы до взаимодействия с лазерным излучением уже находятся в возбужденных колебательных состояниях (при более высоких температурах) (рис. 9.2-2). При комнатной температуре антистоксовы линии слабее, чем стоксовы. Соотношение интенсивности стоксовых и антистоксовых линий является функцией температуры образца (почему ). [c.167]

Комплексные соли органических кислот и аминов тормозят в основном анодный процесс (рис. 6.12) и, обладая высокой смачивающей способностью, оказывают заметное влияние прежде всего на начальных стадиях защиты в системе нефтепродукт+вода. Соединения такого типа легко гидролизуются, и в присутствии воды органическая кислота и амин действуют как отдельные составляющие. Обладая различным по знаку суммарным электронным эффектом (табл. 6.2), группы ЫН и СООН избирательно сорбируются на поверхностях металла с неоднородным распределением электронной плотности и поэтому по-разному будут взаимодействовать с черными и цветными металлами. Ингибиторы такого типа, эффективно защищая черные металлы, усиливают коррозию некоторых цветных металлов. [c.296]

ДС° является количественной мерой термодинамической ста бильности катиона по отношению к соединению, из которого он образовался. Для оценки влияния заместителей на изменение стабильности катионов можно использовать различие энергий Гиббса указанного процесса для соответственно разных соединений КХ и К Х значение ДАО катионов количественно характеризуют изменение стабильности катионов при смене заместителей. В качестве стандартного соединения берут трифенилметил-катион и параметр ДДО° обозначают ДСк+. Относительная термодинамическая стабильность катионов, которая отражает в основном электронные эффекты заместителей, может быть установлена только при определении /Ср с одним и тем же X (уходящей группой) в одном и том же растворителе. При определении АС + указанным методом пренебрегают ААО° исходных соединений, которое обычно большого значения не имеет. Если же в сравниваемых ковалентных [c.153]

В основном, электронные эффекты в азометинах А (Б) передаются в одинаковой степени как через один, так и через два виниленовых мостика соответственно независимо ни от механизма электронного влияния со стороны И, ни от характера заместителя й. . [c.506]

Величина А определяется вырождением основного или возбужденного электронного состояния, т. е. связана с эффектом Зеемана первого порядка. Коэффициент В существует для любого перехода и не зависит от вырождения, так как определяется смешением электронных состояний в магнитном поле. Эта величина включает только недиагональные элементы матрицы оператора магнитного дипольного момента. Коэффициент С не равен нулю только при вырождении основного электронного состояния, особенно для нечетного числа электронов в молекуле. Этот терм определяет зависимость МКД от температуры, поскольку заселенность расщепленных в магнитном поле уровней будет различной. [c.258]

Здесь к активным металлам относятся металлы, имеющие значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов от наиболее отрицательного значения до потенциала алюминия. Это, в основном, все а-элементы и элементы, атомы которых имеют электронную конфигурацию Э. .. (п - 1) пз . К металлам средней активности относят металлы, располагающиеся по значениям стандартных электродных потенциалов между алюминием и водородом. В основном, это остальные металлы, атомы которых не испытывают ни лантаноидного сжатия, ни релятивистской стабилизации внешних -электронов. Наконец, малоактивные металлы имеют положительные значения стандартного электродного потенциала. Их элементы располагаются либо в шестом периоде (значит, испытывают лантаноидное сжатие и релятивистскую стабилизацию), либо относятся к элементам, где релятивистские эффекты не скомпенсированы другими электронными эффектами (В1, Си, Hg, Ag, Р1, Ли). [c.330]

Рассеяние рентгеновских лучей электронами может быть когерентным (без изменения длины волны) и некогерентным. Во втором случае часть энергии рентгеновского кванта при упругом соударении передается электрону (эффект Комптона, который наблюдается в основном для жесткого рентгеновского излучения). Интерференция когерентно рассеянного излучения приводит к дифракционным эффектам. Поскольку длины волн рентгеновских лучей сравнимы с межплоскостными расстояниями в кристаллах, то кристаллы играют роль дифракционных решеток. Представим кристалл как комплекс параллельных плоскостей, на которых расположены атомы. Вследствие периодического строения расстоя- [c.12]

Электронная плотность вблизи олефинового протона, находящегося в а-положении к заместителю X, определяется в основном индукционным эффектом этого заместителя, тогда как в Р-положении она зависит в основном от эффекта сопряжения. Поэтому в ряде случаев (например, когда X = = ОСНа) знаки величины А, отвечающие а- и Р-протонам, противоположны. Если двойная связь сопряжена с какой-либо насыщенной группой, сигнал олефинового протона может смещаться в более слабое поле вплоть до 86. [c.130]

Природу, структуру и электронное состояние промежуточного продукта. Для абсорбционной спектроскопии можно использовать источник белого света в сочетании со спектрографом для получения фотографически зарегистрированного обзорного спектра поглощающих соединений в реакционной системе. В других случаях для сканирования спектрального диапазона может применяться монохроматор с фотоэлектрическим приемником. Многие исследуемые короткоживущие интермедиаты обладают достаточно большим оптическим поглощением из-за наличия разрешенного электронного дипольного перехода на более высокий уровень энергии, В этом случае, например, триплетные возбужденные состояния могут наблюдаться по их триплет-триплетному поглощению. В общем случае индивидуальные полосы поглощения имеют тем большую амплитуду, чем они уже. Вследствие этого эффекта атомы имеют разрешенные линии поглощения с особенно большими амплитудами. При количественных измерениях поглощения обычно выбирается длина волны, при которой наблюдается сильная полоса поглощения и на нее не накладываются полосы поглощения других соединений, В экспериментах по оптическому поглощению в качестве источника света можно применять лазеры. Очень эффективны в лазерных абсорбционных исследованиях перестраиваемые лазеры на красителях, особенно для веществ с узкими полосами поглощения (таких, как атомы и малые радикалы), поскольку лазерное излучение отличается высокой монохроматичностью и узкой спектральной полосой. Повышения поглощения можно достигнуть, заставив световой пучок многократно пересекать образец с помощью соответствующего расположения зеркал в многопроходовом абсорбционном эксперименте. Вновь для этой цели превосходно подходят лазеры благодаря малой расходимости лазерного пучка. В ряде случаев можно создать источник света, который спектрально адекватен абсорбционным свойствам именно исследуемых соединений. Например, можно сконструировать электрические разрядные лампы, содержащие подходящие газы и испускающие резонансные спектральные линии (при переходе из первого возбужденного состояния в основное) многих атомов и простых свободных радикалов. Очевидно, что резонансные спектральные линии точно соответствуют длинам волн поглощения этих же веществ, соответствующим переходу из основного электронного состояния. Если эти атомы или простые радикалы присутствуют в реакционной смеси, то будет наблюдаться резонансное поглощение. Если спектральные ширины полосы испускания источника и полосы поглощения объекта исследования совпадают, то чувствительность абсорбционных измерений может быть высокой при различающейся избирательности, так [c.195]

Вместе с тем, по мнению авторов [8], планарность молекул карбонильных производных является отличительной особенностью их строения только в основном квантовом состоянии. ИК-частоты валентных колебаний группы >С=0 подвержены влиянию индуктивного и резонансного электронных эффектов, ближнего молекулярного окружения и стерического напряжения у атома углерода. [c.112]

К электронодонорным (активирующим) заместителям относятся следующие атомы и группы атомов (в скобках указаны основные электронные эффекты, проявляемые этими заместителями) алкилы (+1), -ОН, -0R, -NH , -NHR, -NRo, (+М > — I), —0 , (+М и + I). К электроноакцепторным (дезактивирующим) заместителям относятся —СОК, —СООН, - OOR, - N, -NOu (-М и-1), галогены (+М <-1), NR+ (—1). Пользуясь такой классификацией, можно заранее предсказать, что, например, толуол и фенол будут легче нитроваться и сульфироваться, чем бензол, а для введения в реакцию нитрования нитро- или бромбензола потребуются более жесткие условия, чем для аналогичной реакции с бензолом. [c.66]

Весьма удобными для исследования являются частоты v и интенсивности полос валентных колебаний группы СО в ИК-спектре. Известно, что колебания veo очень характеристичны по частоте и форме, поэтому можно ожидать, что изменение спектра при изменении характера заместителя будет определяться в основном электронными эффектами. Другие факторы, влияющие на полосы поглощения (изменение межатомных расстояний и углов, а также масс колеблющихся частей молекулы), должны сказываться мало как по причине высокой характеристичности полос v oi так и по причине удаленности заместителя R в и-полошении бензольного ядра от карбонильного лиганда. [c.140]

Более сложная проблема в выборе констант возникает в случае конденсированных систеы,когда реакционный центр и заместитель находятся в разных кольцах. Если одно из колец бензольное, речь может идти о преобладающем при передачи электронных эффектов. Так было показано , что в бензазолах типа П основной электронный эффект передаётся через -Ы=птом, а не через атом z с двумя 2р2Электронами, так что для пятого полохения мох-но использовать а для шестого б рд -константы, [c.247]

Эффект Фарадея зависит от частоты используемого света. Изменяя частоту падающего света в значительном интервале, можно получить зависимость угла вращения от частоты а((а), т. е. кривую ДМОВ. Для приведенных примеров снятия вырождения уровней в поле (рис. XIV.6) кривые ДМОВ будут существенно различны. Для переходов (рис. XIV.6, а) дисперсионные кривые показателей преломления л (ш) и /ir( u) сдвинуты относительно друг друга, и кривая ДМОВ показана на рис. XIII.5. Для вырожденного основного электронного состояния (рис. XIV.6, б) заселенности расщепленных подуровней в магнитном поле различны. Это существенно изменяет форму кривой а((о) даже больше, чем различие в собственных частотах соо(г) и юо(/). Поэтому кривая разности п/(и>)—Пг(ш) практически по форме повторяет кривую л (со) или кривую ДОВ (см. гл. VHI). [c.256]

Транс-влияние установлено в основном при изучении комплексов Pt (II), но оно проявляется и в комплексах с центральными ионами Pt(IV), Сг(1П), Fe(III), Со (III), Au(III), Pd(II), Rh (I) и др. Для кгждого элемента в определенной степени окисления существует свой ряд лигандов по транс-влиянию, в основном близкий к приведенному выше. Транс-влияние является электронным эффектом и связано с изменением электронной плотности. Если определенный лиганд Lj сильно притягивает к себе тг-электронную плотность химической связи с центральным атомом, то аналогичная плотность между центральным атомом и лигандом в транс-положении уменьшится. Это можно видеть из схемы взаимодействия, показанной с участием rf-AO центрального атома [c.378]

Поглощение у-излучения (с энергией 0,5—3 МэВ) веществом, содержащим элементы с небольшим или средним порядковым номером, определяется в основном комптоновским эффектом. Фотоэффект проявляется только для фотонов с небольшой энергией, и он сильнее для абсорбентов, содержащих элементы с высоким порядковым номером. В ослаблении у-излучения процесс образования пар также играет второстепенную роль. При взаимодействии у-излучения с веществом образуются быстрые вторичные электроны и позитроны. Вторичные частицы вызывают ионизацию вещества, что отчасти используют для обнаружения у-излучения. Аналогично ослабленик> [c.306]

Явление структурной нежесткости по своей природе тесно связано с вибронными эффектами. В случае жесткой молекулы, отвечающей устойчивой структуре, минимум потенщ1альной поверхности имеет значительную глубину. Величина А , отделяющая данный минимум от ближайшей седловой точки, которая связывает его с соседним минимумом ППЭ, превышает 90—100 кДж/моль. При деформащ1и структуры, т. е. при смещении от равновесного положения в направлении любой из (3N—6) внутренних координат, энергия системы резко возрастает. Ближайшее возбужденное электронное состояние Р, достаточно удалено от основного электронного состояния 4 0. Эта ситуация представлена на рис. 12.5, а. [c.465]

Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния заместителя передаются преимущественно в орто- и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном -ЬЛ1-эффект это значит, что электронная плотность свободной электронной пары азота частично смещается к ароматическому ядру. Полное смещение в этом направлении означало бы образование двойной связи Н-Саро за счет свободных электронов азота. Углеродный атом ароматического бензольного кольца, с которым соединена аминогруппа, приобрел бы в таком случае заполненный октет за счет имеющихся четырех связей тем самым оказалось бы нарушенным круговое сопряжение в бензольном ядре, и оставшуюся в ядре шестерку л-электронов пришлось бы размещать в локализованных, закрепленных двойных связях. Однако, не нарушая правил валентности, можно представить себе создание только двух двойных связей в таком кольце, а одна электронная пара должна была бы обязательно остаться свобод1 ой и принадлежать одному из углеродных атомов кольца. [c.124]

Заместители в бензольном кольце анилина оказывают такое влияние на его основные свойства, которое поддается количественной и качественной оценке на основе обычных электронных эффектов заместителей. Электронодонорные заместители вызывают повьпиенне, а электроноакцепторные заместители понижают основность замещенного анилина (табл. 21.2.) [c.1616]

I — изменение потенцнальной энергии при сближении реагентов А и В 2 —основное электронное состояние продукта Р 3 — первое возбужденное состояние Р —энергия активации Q — тепловой эффект реакции йч—энергия хемилюминесценции г — координата реакции [c.81]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

Сравноипе уравнений (15.7.2) и (15.7.4) выявляет как сходство, так и различие между обеими теория.ми. Эти два выражения различны, поэтому распределение электронов также получается разным. Тем не менее оба они содержат члены, включающие А(1)В(1) и А(2)В(2), которые, как мы видели раньше, представляют собой электроны, распределенные с увеличенной амплитудой в межъядерной области. Точно так же, как в теории МО, сила связи, согласно теории валентных связей, может быть в основном объяснена эффектом наконления электронной плотности в области связывания между двумя ато.мами. [c.551]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Электронно-колебат. взаимод. может быть достаточно сильным для того, чтобы даже в невырожденном основном электронном состоянии минимум на потенц. пов-сти сместился от наиб, симметричной конфигурации йо к менее симметричной б]. Такой эффект наз. псевдоэффектом Яна-Теллера или Я.-Т.э. 2-го порядка, поскольку для расчета волновых ф-ций и электронных энергай используется 2-й порядок теории возмущений. При достаточно слабом псевдоэффекте Яна-Теллера минимум, отвечающий конфигурации Йо, соманяется, но потенц. пов-сть вблизи минимума становится более пологой. При сильном же псевдоэффекте минимум перемещается от конфигурации к конфигурации Q , причем бо становится локальным максимумом (говорят о структурной неустойчивости конфигурации бо)- [c.533]

В основе метода отношения пик/фон [159, 165, 166, 167] лежит то обстоятельство, что, хотя причиной возникновения характеристического и тормозного рентгеновского излучения служат совершенно различные процессы (ионизация внутренних электронных оболочек и кулоновское взаимодействие), оба типа излучения генерируются почти в одном и том же объеме. Более того, при возбуждении образца оба типа излучения будут одинаково поглощаться. Следовательно, при данной энергии массовый эффект и эффект поглощения будут одинаковы как для характеристического, так и для тормозного излучения. Интенсивность тормозного излучения /в можно поэтому нспользовать в качестве нормировки для основных геометрических эффектов. Таким образом, хотя й = /част//м. обр сильно зависит от размера частиц, величина (/част//вчаст)/(/м. обр//в м. обр) практически не зависит от размера частиц, за исключением очень малых 168]. [c.54]

В этом уравнении к — постоянная Планка, V — волновое число фотона, индуцирующего электронное возбуждение, Ма — число Авогадро. Например, параметр Z метанола равен 83,6 это означает, что для перевода 1 моля 1-этил-4-метоксикарбонилп ириди-нийиодида, растворенного в метаноле, из основного электронного состояния в первое возбужденное состояние необходимо затратить 83,6 ккал энергии. Чем сильнее (относительно возбужденного состояния — менее биполярной радикальной пары) растворитель стабилизирует основное состояние—ионную пару, тем больше энергия электронного перехода, а следовательно, и величина параметра 2. Большая величина параметра Z характерна для высокополя рных растворителей. Основы применения параметра 2 как меры полярности растворителей обсуждены в разд. 6.2.1 (см. также работы [5, 55, 171, 172]). В работе [171] рассмотрено альтернативное объяснение отрицательного сольватохромного эффекта замещенных пиридиний-иодидов. [c.516]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология