Интенсивность полос поглощения, влияние температуры

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

Гаусса при условии, что на оси абсцисс нанесены значения частоты. Если спектр поглощения состоит из нескольких полос, то наиболее вероятно, что они не одинаковы по интенсивности. Поэтому для сложного спектра должны быть характерны если не явные горбы , то во В СЯ Ком случае неодинаковая кривизна левой и правой стороны. В указанной выше работе [9] дан обоснованный критерий расчета (котангенс угла наклона) кривизны обеих сторон, а отсюда — естественный принцип разложения сложной полосы на отдельные составляющие. Однако для окрашенных соединений, имеющих значение в фотометрическом анализе, такая работа не выполнялась нет также исследований влияния температуры на отдельные полосы поглощения. [c.129]

Томимо катионного состава образца соотношение интенсивности полос при aVa) и 3550 см—1 зависит от температуры его активации. Прн температуре 380 °С интенсивности обеих полос поглош ения становятся равными н катализатор проявляет максимальные активность и селективность. Равенство интенсивностей полос поглощения свидетельствует, по-видимому, о примерном равенстве концентраций бренстедовских и льюисовских кислотных центров на поверхности катализатора, что вполне согласуется с представлением об их взаимном влиянии и образовании су-перкислотных центров катализатора. [c.351]

Вопрос о степени делокализации водорода на поверхности цеолитов привлек внимание ряда исследователей [111—113]. По изменению интенсивности полос поглощения гидроксильных групп при различных температурах можно судить об изменении концентрации структурных гидроксильных групп и, следовательно, о снижении числа атомов водорода, связанных с поверхностью. Однако интенсивность полос может меняться и под влиянием тепловых колебаний. [c.221]

Значительной может быть погрешность, вызываемая зависимостью интенсивности полос поглощения анализируемых веществ от температуры. Указанная зависимость для некоторых веществ рассматривается в [36—38]. Особенно сильно эта зависимость сказывается на точности определения низких концентраций. При этом часто влияет даже нагревание вещества падающим на кювету излучением [39]. Для уменьшения этого влияния кювету с анализируемым веществом необходимо помещать после светофильтра, в фильтрованном свете, энергия которого во много раз меньше интегрального. В отдельных случаях приходится термостатировать кювету или пользоваться методами температурной компенсации. [c.109]

Анализ влияния заместителей на и ias показывает, что природа заместителя существенным образом влияет на форм% положение и интенсивность полос поглощения. Для выяснения природы дублетной структуры полос ) и - os мы исследовали влияние агрегатного состояния и концентрации эфиров, природы растворителя и температуры. [c.140]

Влияние значительных изменений температуры на спектры хорошо известно. Например, при 78 К, когда большинство веществ находится в твердом состоянии, наблюдаются более узкие полосы поглощения, изменяются интегральные интенсивности, могут появляться и новые полосы. При температурах выше окружающей среды интенсивности поглощения в максимуме уменьшаются, а ширины полос увеличиваются. В газах наблюдаются изменения контуров полос. Даже незначительные изменения температуры могут оказывать заметное влияние на спектры ассоциированных молекул. Здесь обсуждаются некоторые из причин такой температурной зависимости. [c.183]

Влияние температуры на интенсивность и структуру инфракрасных полос поглощения ромбической серы. [c.268]

Если световой пучок охватывает более широкую полосу длин волн по сравнению с полосой, которую поглощают реагирующие молекулы, то количество поглощенного излучения может мало изменяться с температурой. Так, суммарное поглощение со шечного света газообразным хлором при определенной концентрации мало изменяется с температурой при условии, если поглощение в области длины волны, соответствующей максимуму поглощения, составляет несколько процентов. Влияние увеличения температуры проявляется в расширении полосы поглощения и снижении интенсивности поглощения [c.248]

В работе [64] рассматривается также изменение вида спектров гексена-1, адсорбированного декатионированным цеолитом У под влиянием изменения температуры. Подобный спектр гексена-1 показан на рис. 3-62. Нагревание образца от 93° С до более высоких температур, судя по уменьщению интенсивностей валентных колебаний групп СН, приводит к десорбции углеводорода. Полосы поглощения двойной связи С=С в спектре не обнаружены. Как и при адсорбции на дейтерированном образце, молекулы углеводорода взаимодействуют главным образом с гидроксильными группами с частотами колебаний 3635 см . С увеличением температуры до 150°С начинают протекать процессы полимеризации и дегидрирования. Появляется полоса поглощения при 1600 см , указывающая на образование олефиновых групп в структурах типа сопряженных полиенов. Одновременно полоса деформационных колебаний насыщенных связей С—Н смещается в область низких частот. При более высоких температурах (200—260° С) интенсивность полосы при 1600 см повы- [c.253]

Однако во многих других случаях температура оказывает влияние на спектр поглощения достаточно прочных соединений. Например, при нагревании заметно (- 0,4% на 1 град) усиливается интенсивность окраски ряда желтых гетерополикислот [2]. При этом степень связывания кремния (фосфора и др.) в молибдатный комплекс близка к 100%. Максимум поглощения гетерополикислот находится в ультрафиолете, и усиление желтой окраски обусловлено, по-видимому, общим сдвигом всей полосы поглощения к длинным волнам или ее расширением. [c.128]

Севченко и Степанов (1949) изучали также влияние гидратации на частоту и интенсивность инфракрасных полос поглощения уранилсульфата (рис. 1.9, 1.10) и уранилнитрата (рис. 1.12, 1.13). Полоса при t = 9,65 мкм (vs-f-Vb), отсутствующая в спектре простого трехводного уранилсульфата (но имеющаяся в спектре комплексного сульфата), является довольно сильной в спектре дегидратированной соли. Полосы при К = = 10,1, 8,2 и 7,0 мкм (интерпретированные в табл. 1.3 как высокие обертоны Vb, сильные в спектре кристаллического три-гидрата —см. рис. 1.9, а также в спектре тригидрата, дегидратированного в вакууме при температуре 300° С) слабы или совсем отсутствуют в спектре безводной искусственно полученной соли. [c.30]

Анализ полученных результатов показывает, что при измерении интенсивности могут появляться определенные эффекты под влиянием факторов, которые не зависят от условий проведения экспери.мента или настройки прибора. На интенсивность полос может повлиять ориентация образца и непостоянство толщины пленки. Однако при сравнении спектров одного и того же образца, полученных при разных температурах, такие эффекты несущественны. Интенсивность маятникового колебания с частотой 725 см также чувствительна к подобным факторам из-за сильного поглощения. Однако для всех [c.137]

Изменение высоты пика иногда можно приписать изменению формы полосы. Ширина полосы поглощения обычно увеличивается с повышением температуры. Это увеличение обусловлено возрастанием тепловой энергии системы, оказывающим влияние и на энергию колебаний. Тепловое уширение будет поэтому приводить к уменьшению высоты пика, хотя в действительности наблюдается возрастание интенсивности с температурой. Другой фактор, которым частично можно объяснить неожиданное увеличение интенсивности, — это взаимное перекрывание двух главных компонент маятникового дублета. При возрастании температуры расщепление компонент уменьшается от приблизительно 12 до 11 см . Эффективные высоты пиков при этом увеличиваются, так как интенсивности индивидуальных полос усиливают друг друга. Малое изменение в расщеплении только частично может объяснить эти эффекты, но никак не полностью. В настоящей работе для отделения компонент маятникового колебания не использовали метод разделения контура, а интегрирование всего дублета сглаживает любые изменения в форме полосы. Интегральные интенсивности также возрастают с температурой. Это исключает возможность объяснения аномального поведения высот пиков изменением их ширины. Можно, однако, выдвинуть по крайней мере два других объяснения наблюдаемого явления. [c.139]

ДВОЙНОЙ СВЯЗИ, И уширение ее максимума при нагревании облученного при низкой температуре образца до комнатной температуры обусловлено образованием аллильных радикалов, поскольку взаимодействие я-электронов двойной связи с неспаренным электроном аллильного радикала должно оказывать существенное влияние на колебания двойной связи. В результате сопряжения двух двойных связей появляется полоса поглощения с меньшей частотой. Возможно, что сопряжение с неспаренным электроном также уменьшает частоту колебаний двойной связи. Сравнение интенсивностей полос концевых двойных связей при 890 и 910 см и полосы при 1645 см в спектре облученного изотактического полипропилена показывает, что интенсивность поглощения в области 1645 см не коррелирует с интенсивностью поглощения в области 890 и 910 см . В соответствии с известными значениями коэффициентов экстинкции для этих полос [663] отношение их оптических плотностей должно быть следующим [c.183]

Влияние этанола сравнительно с влиянием температуры сказывается в сдвиге полосы поглощения при 2580 А на 200 А в длинноволновую сторону со снижением ее интенсивности в 4, раза. [c.578]

Сополимеры этилена и окиси углерода обладают значительной кристалличностью. ИК-спектры сополимеров, содержащих 21% окиси углерода, имеют полосу поглощения 730 см", интенсивность которой связана с кристалличностью полиэтиленового типа [135—138]. Исчезновение этой полосы наблюдается при увеличении содержания звеньев окиси углерода в сополимере до 43% [139]. Температура плавления сополимеров этилена и окиси углерода находится в интервале 90—200 °С. Существенный недостаток этих сополимеров заключается в их хрупкости. При нагревании выше температуры плавления они ведут себя как термореактивные полимеры, теряя плавкость и растворимость. Процесс сопровождается выделением воды. Считают [139], что сополимер приобретает трехмерную структуру в результате межмолекулярных реакций. Реакция конденсации сополимеров может осуществляться под влиянием щелочей [140, 141]. [c.44]

Эффект Керра объясняется таким образом, изменением интенсивности полосы поглощения под действием электрического поля, которое зависит от направления молекулы в поле. По теории Фойгта (Voigt) мы должны, кроме того, считаться с влиянием поля на положение полос поглощения. При этом предполагается, что в электрическом поле изменяется прочность связи дисперсионных электронов, от которой зависят абсорбционные частоты это изменение в направлении, перпендикулярном к полю, иное, чем в направлении последнего. Сначала эта теория была одна привлечена длй объяснения эффекта Керра. Она, однако, дает для эффекта Керра слишком малые величины. Так, для S2 вычисленная на этом основании постоянная Керра составляет всего 1/1000 найденной., Поэтому таким действием можно вполне пренебречь всюду, кроме непосредственной близости к линии поглощения, и можно сказать, что эффект Керра практически обусловлен одним только действием ориентации. Последняя может также объяснить и температурную зависимость эффекта Керра, тогда как эффект Фойгта значительно в меньшей степени зависит от температуры. [c.99]

Хьюгс и Уайт [68] и. Уорд [69] подробно исследовали процесс разложения иона аммония и влияние температуры прокаливания на изменение интенсивности полос поглощения гидроксильных групп. Хотя эти исследования выполнены на образцах с более высокой степенью декатионирования (90%), чем в работе [60], результаты всех трех работ совпали. Все перечисленные авторы пришли к выводу, что концентрация гидроксильных групп достигает максимума после увеличения температуры прогревания цеолитов до 300° С, после чего она снижается, и на образцах, прогретых при 700° С, гидроксильных групп почти не остается (см. рис. 3-11). Если температура термообработки превышает 550°С, полоса при 3740 см значительно увеличивает свою интенсивность, тогда как интенсивности полос при 3640 и 3540 см быстро снижаются. Возможно, что такие изменения спектра говорят о разрушении кристаллической структуры цеолита. Г идроксильные группы трех типов быстро вступали в обмен с окисью дейтерия с образованием групп OD, дающих полосы поглощения при 2754, 2685 и 2617 см . [c.177]

И этот вариант не универсален очевидно, он пригоден лишь для анализа растворителей, не образующих прочных ассоциатов с молекулами воды. Спирты, кетоны и другие аналогичные растворители не могут Ьыть объектами анализа по данному способу. В этих случаях полосы поглощения прочных ассоциатов тина вода — растворитель также можно использовать для определения концентрации в них воды. Однако следует помнить, что нри значительном увеличении концентрации воды возможно образование ассоциатов типа вода — вода (квазиэмульсионное состояние воды [353]) и появление соответствующей полосы поглощения. Это, очевидно, приведет к отклонению от закона Бугера — Ламберта — Бера. Кроме того, соотношение между концентрациями ассоциатов различных типов заметно зависит от температуры. Показано [354], что при повышении температуры содержание ассоциатов типа вода — растворитель повышается, а ассоциатов типа вода — вода понижается это необходимо учитывать при количественных определениях. (Правда, изменение температуры в пределах нескольких градусов сказывается весьма незначительно на интенсивности полос поглощения.) Отметим также, что на поглощение смешанных ассоциатов влияет присутствие некоторых солей [354]. Направление этого влияния зависит от природы ионов соли. Ионы с положительной гидратацией (укрепляющие структуру воды), естественно, разрушают смешанные ассоциаты, отбирая часть молекул воды на построение гидратпой оболочки, что приводит к уменьшению интенсивности этих полос и занижению результатов анализа. Ионы с отрицательной гидратацией (разрыхляющие структуру воды), напротив, способствуют образованию ассоциатов, что завышает результаты. К первому типу ионов, как известно, относятся многие катионы с малым радиусом и большим зарядом (Ь1+,, АР+ и т. д.), ко второму — все крупные катионы и анионы (Сз+, I", СЮ и т. д.). Очевидно, соли, образованные ионами с противоположным влиянием, должны мало изменять интенсивность [c.160]

Еще в 1895 г. Фридель [149] показал, что перекись водорода обладает в инфракрасной области значительным поглощением такой величины, как и поглощение, наблюдаемое в случае с водой. Этот автор измерил только общее количество пропущенного излучения, причем успешное доказательство наличия поглощения обусловлено тем, что примененный им источник излучений (металлический брусок, нагретый до 393°) испускал больше всего лучей с длиной волны 4,4 р, вблизи наиболее интенсивных полос инфракрасного поглощения воды и перекиси водорода. Исследование инфракрасного спектра поглощения перекиси водорода начато только в 1935 г., когда Майоне [150] сравнил интенсивность поглощения излучений с длиной волны 1,0—6,0 х жидкой 36%-ной перекисью водорода и водой. Майоне нашел, что интенсивность полос поглощения воды 1,5 и 2,0 х. в растворе перекиси водорода возрастала, полоса поглощения воды при 3,0 р. становилась более интенсивной и смешалась в сторону более длинных волн в перекиси водорода, полоса же поглощения воды при 4,6 (1 заменялась в перекиси водорода двумя четкими полосами с максимумами при 4,4 и 4,85 р.. Ганц [151] опубликовал результат небольшого числа измерений влияния температуры на инфракрасное поглощение жидкой 30%-ной перекиси водорода для излучения с длиной волны от 0,7 до 0,9 р.. Обнаружено поглощение и в воде и в перекиси водорода близ 0,77 1. Повышение температуры перекиси с 12 до 55° заметно увеличивает интенсивность поглощения. [c.233]

Влияние "горячих" переходов на интенсивность полос поглощения существенно различно для переходов первого и второго порядков. В работе [36] приведены формулы для учета температурных поправок к моментам переходов первого и второго порядков. Следует отметить, что приведенные в работе С36] формулы неточны, в них отсутствует ряд членов того же порядка малости, что и учтенные члены. Полные формулы приведены в работе [37>.Интен-сивность полос поглощения, соответствующих основным переходам, как правило, слабо зависит от температуры. Приближенная оценка для молекулы СО2 дает поправки 0,3% для полосы поглицения тРд и 3-5% для полосы - Зг, при Т = 300 К. Отметим, что величина и знак поправки для основного перехода не могут быть определены без вторых и третьих производных дипольного момента по нормальным координатам и такого сорта погрешности имеют характер случайных ошибок для метода 2. Для метода 3 эти поправки несущественны из-за низкой температуры эксперимента. Поправочные факторы для обертонных- и составных полос поглощения более значигель-ны. Так, например, для обертона 2-1) с частотой 1 2= 350 см поп-равочный множитель равен 1,46 при Г = 300 К и 1,01 при Г = 90К, с частотой = 700 см - 1,075 при Г = 300 К, а при Г = 90 К -рабочей температуре метода 3 - эта поправка совсем мала. Таким образом, видно, что с точки зрения погрешности из-за температурных поправок метод 3 обладает существенными преимуществами. [c.36]

ТАБЛИЦА 1.1. Влияние температуры на частоту и иигетральную интенсивность полос поглощения гидроксильных групп [c.26]

Определение коэффициента деформации осуществлялось следующим образом сначала проводились линии оснований полос поглощения, которые потом делились пополам и находили средние точки оснований далее эти точки соединяли с точками максимума полос поглощения. Отрезки от середины до максимума полосы соответствовали интенсивностям полос поглощения, а отрезки, проведенные до пересечения с боковыми линиями на уровне середины высоты (интенсивности) - полуширинам линий. Исходя из этого, полуширина линии определяет динамический диапазон прочностей водородных связей внутри ГК-ассоциата и между ними. Однако, учитывая малый, уменьшающийся с ростом температуры, вклад связей между ассоциатами их влиянием на прочность связей внутри ГК-ассоциата можно пренебречь. Поэтому сужение полос следует рассматривать как процесс возрастания степени структурированности воды в ГК-ассо-циатах. [c.333]

Наиболее значительная часть опубликованных работ, посвященных применению спектров поглощения в области катализа, касается хемосорбцин. Об изменениях в молекулах под влиянием хемосорбции судят по различиям в частотах и интенсивностях спектральных полос адсорбированной и свободной молекул. Строение адсорбированных молекул может быть надежно установлено только путем непосредственного сравнения полученных спектров со спектрами таких соединений, которые могут образовываться на поверхности. Когда, как это часто бывает, спектров реакционноспособных промежуточных соединений не имеется, некоторая информация о структуре может быть получена из изменений в спектре адсорбата под влиянием различных физической и химической обработок например, разделение различных адсорбированных молекул на сильно и слабо адсорбированные можно осуществить на основании результатов влияния температуры и давлени>-на полосы поглощения. [c.46]

Итак, в процессе термической обработки цеолит Y претерпевает следующие изменения. Разложение ионов аммония начинается около 100° С. Температура завершения процесса деаммонирования сильно зависит от продолжительности прогревания при определенной температуре. Чаще всего при 400° С удаляются уже только следы аммиака. В результате разложения иона аммония и последующего взаимодействия протона с каркасом образуется декатионированный цеолит У, в котором имеются гидроксильные группы трех основных типов с полосами поглощения в ИК-спектре при 3740, 3640 и 3540 см . Гидроксильные группы образуются в процессе разложения NHi-nonoB. Концентрация гидроксильных групп остается примерно постоянной при прогревании цеолитов в интервале 400—550° С. Верхняя температура соответствует началу процесса дегидроксилирования, развитие которого в конечном счете приводит к разрушению каркаса. Увеличение интенсивности полосы при 3740 см , возможно, указывает на образование аморфного кремнезема или алюмосиликата. Уменьшение кристалличности цеолитов под влиянием высоких температур подтверждают рентгеноструктурный анализ и измерения адсорбционных емкостей. С помощью термогравиметрического анализа было установлено, что в области 550—650° С происходит значительная потеря массы, которой на кривой ДТА отвечает эндотермический дик. Добавление воды восстанавливает интенсивность по.чос гидроксильных групп в спектрах образцов, прогретых не более чем при 300—500° С, но прокаливание при более высоких температурах делает дегидроксилирование необратимым [60, 68]. [c.178]

Одним из основных различий в условиях проведения опытов в процессах измерения адсербции или теплот адсорбции и в спектральных измерениях является разница в температуре образца в адсорбционных и спектральных опытах. К сожалению, этому обстоятельству при интерпретации спектральных проявлений молекулярной адсорбции почти не уделялось внимания. Наблюдавшееся в некоторых из рассмотренных выше спектральных работ отсутствие уменьшения интенсивности или неполное удаление из спектра полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема при адсорбции молекул воды может быть объяснено влиянием, во-первых, протекающей одновременно с молекулярной адсорбцией воды на гидроксилированных группах хемосорбцией воды иа силоксановых участках поверхности обычно применяемых в спектральных работах частично дегидроксилированных образцов. В предыдущей главе было показано (см. рис. 50), что это приводит к появлению новых гидроксильных групп на поверхности, так что интенсивность полосы 3750 лi- может даже расти [39, 40]. Во-вторых, недостаточно сильное изменение интенсивности полосы 3750 см при впуске пара воды в кювету с образцом кремнезема может быть объяснено нагреванием инфракрасной радиацией кремнезема и слоя адсорбированных на его поверхности молекул воды, поскольку это нагревание уменьшает адсорбцию воды. [c.196]

Лишь немногие мс-изомеры являются кристаллическими естественно, что жидкие продукты труднее охарактеризовать. мс-Изомеры отличаются от трансизомеров цветом (более светлым), растворимостью (большей) и температурами плавления (более низкими). Ультрафиолетовые спектры г мс-форм характерно изменяются по сравнению со спектрами транс-форм, так как их полосы поглощения, несколько менее интенсивные, немного смещены в сторону меньших длин волн. Одновременно возникает новая полоса слабой интенсивности ( ifu -иик ) при длине волны на 1420° А меньше, чем >.j,aK главной полосы (поперечное возбуждение, см. стр. 562). ис-Формы превращаются под влиянием катализаторов (йода) или самопроизвольно в транс-формы, как правило, до установления равновесия. [c.886]

Влияние температуры на положение бензоидно-хиноидного равновесия у азометинов с внутримолекулярной водородной связью зависит от относительной устойчивости таутомерных форм. В случаях, когда более устойчива хиноидная форма, охлаждение раствора до 77 К в неполярных растворителях приводит к смещению равновесия в сторону хиноидного таутомера [35—371. Если же более устойчива бензоидная форма, интенсивность хиноидной полосы с понижением температуры снижается [38]. Так, салицилальанилин и некоторые его замещенные в растворе углеводородов при 77 К существуют только в бензоидной форме [39]. Полоса, характерная для хиноидной структуры, при этой температуре не наблюдается даже в метаноле. Добавление к раствору салицилальанилина в углеводороде органической кислоты приводит к появлению при 77 К полосы поглощения в области 400—480 нм [40], аналогичной полосе, возникающей в растворе метанола при комнатной температуре. [c.65]

Широко исследовались также орто-алкилфенолы [22, 29—31, 109, 110], причем Ингольд и Тейлор [29] привели наиболее подробные таблицы с данными по частотам и интенсивностям поглощения этих соединений. Интересной особенностью этих спектров является дублетность полосы 0Н в случае орго-замещенных фенолов с грег-бутильной группой. Этот факт обнаружен также другими исследователями [22, 30, 31, 109, ПО] полосы в спектре 2-трет-бутилфенола находятся при 3647 и 3607 м . Общепринято, что эти полосы соответствуют двум конформерам, причем более низкочастотная полоса, характеризующаяся обычным для фенолов значением частоты колебаний ОН, относится к гранс-конформации. Это было доказано исследованиями влияния растворителя и изучением зависимости поглощения от температуры. Причины повышения частоты колебаний цис-изомера представляют, однако, особый интерес, так как в этом случае частота наиболее близка к частоте, характерной для первичного спирта. Было выдвинуто предположение, что при этом группа ОН повернута относительно плоскости цикла, так что атом кислорода возвращается, по существу, в состояние как в случае этанола. Однако это нелегко согласовать с тем, что 2-бутилфенол является еще сравнительно сильной кислотой, а интенсивность полосы ОН имеет величину, характерную для типичных фенолов [29, 32]. Небольшой поворот с выходом из плоскости цикла не мог бы заметно изменить степень резонанса [29], так как величина этого эффекта является функцией соз О (где 0 — угол поворота), но тогда было бы маловероятно существенное изменение частоты. Беллами [31] предложено другое возможное объяснение, согласно которому группа ОН остается в плоскости, а изменяется валентный угол С—О—Н. Если это верно, то определенную поддержку получают взгляды Далтона и др. [33], в соответствии с которыми важную роль в определении значений уОН играют кон-формационные эффекты. В известной мере подобные эффекты наблюдались и в других системах, таких, как трициклогексилкарби-нол [35], в спектре которого проявляются две четко выраженные полосы -0Н при 3632 и 3614 см [c.112]

Частоты и интенсивности колебаний одних и тех же групп в значительной степени зависят от строения молекулы вещества как уже было указано, сдвиг полосы поглощения от ее нормального положения могут вызывать различные факторы. Основными из них увляются межмолекулярные связи, изменение агрегатного состоя-влияние растворителя, в частности его диэлектрической проницаемости, влияние температуры и др. [c.17]

Влияние физического состояния. Физическое состояние исследуемых карбоновых кислот непосредственно влияет на частоту колебаний карбонильной группы. Как уже упоминалось выше, рядом исследователей были изучены некоторые простейшие кислоты в парообразном состоянии [1, 2], когда в зависимости от температуры соотношение мономерной и димерной форм меняется. Хартвелл, Ричардс и Томпсон [16] исследовали таким путем ряд кислот и сравнили свои результаты с данными, полученными при изучении жидкостей. Они нашли, что для паров уксусной кислоты, являющейся типичным примером, при 20° С частоты, соответствующие полосам поглощения, равны 1735 и 1785 сль , а при 60° С — 1735 и 1790 смг, но во втором случае полоса с более высокой частотой значительно более интенсивна, что указывает на увеличение доли мономера. В жидком состоянии уксусная кислота поглощает при 1717 слг. [c.199]

Однако пригодность для анализа большинства этих отношений была поставлена под сомнение. Обстоятельная критическая оценка методов анализа этилен-пропиленовых сополимеров дана в работе [290]. Положение полосы маятникового колебания СНг-группы при 720 см зависит от числа последовательно соединенных метиленовых групп. Изолированные звенья этилена характеризуются полосой при 720 см лишь частично. То же самое относится и к полосе поглощения пропилена при 970 см , на положение и интенсивность которой влияют соседние группы. В силу сказанного две эти полосы мало пригодны для анализа. В работе [290] рассмотрено также влияние кристалличности и микротактичности сополимеров на их ИК-спектры. Длинные метиленовые блоки могут кристаллизоваться, в результате чего в ИК-спектре наблюдаются некоторые. изменения. Влияние кристаллических областей можно исключить или, по крайней мере, снизить, проводя исследование образца при температуре выше точки плавления. Следует отметить, что сополимеры этилена с пропиленом при составах, обычных для каучуков, не содержат кристаллических областей. Принимая во внимание точность и затраты времени для анализа, комбинацию соседних полос при 1462 и 1378 см можно считать наиболее пригодной для определения брутто-состава сополимера. При этом образцы должны быть приготовлены в виде прессованных пленок [290] или растворов в U [818]. Соответствующую калибровочную кривую можно найти в [290], правда, при других условиях эксперимента этой кривой воспользоваться нельзя. Наконец, брутто-состав сополимеров этилена с пропиленом можно определить по ИК-спектру продуктов пиролиза образца [1708]. В работе [187] использовали отношение интенсивностей полос винила и винилидена (продукты пиролиза при 909 и 889 см )- [c.229]

Описаны результаты многочисленных исследований погодостойкости ПВХ как в искусственных, так и в естественных условиях [88, с. 167—188, 216—235 132—138]. Стойкость ПВХ в случае тех и других условий в значительной степени зависит от способности материала противостоять действию света. В этой связи интересно исследование влияния температуры и длины волны светового излучения на фотоокисление нестабилизированно-го ПВХ. Установлено, что при одинаковых температуре и относительной влажности и интенсивности светового потока процесс фотоокисления с наибольшей скоростью протекает при облучении образцов светом с длиной волны 355—385 мкм. В результате фотоокисления образовывались С = 0-группы, за накоплением которых следили по изменению полосы поглощения при 1730 см . Облучение таких же образцов ПВХ светом с длиной волны больше 415 мкм существенно не влияло на свойства ПВХ. [c.118]

Сила осциллятора / электронноразрешенного перехода не изменяется при повышении или понижении температуры. Однако с ростом температуры увеличивается заселенность расположенных выше колебательных уровней, что вызывает появление дополнительных полос, причем интенсивность распределяется на всю частотную область перехода. Это может привести к кажущемуся размытию, сопровождающемуся понижением етах> что компенсирует увеличившееся распределение перехода по частотной области, т. е. возросшее Ау. При малом разрешении употребляемой аппаратуры серия полос может наблюдаться как одна огибающая полоса (рис. 32, а и б). К сожалению, данные по влиянию температуры на форму полосы поглощения и величину коэффициента экстинкции слишком скудны, чтобы проводить какие-либо определенные сопоставления. Однако отмеченные ранее сужение полосы поглощения и наблюдающееся расщепление ее, которые имеют место при переходе к кристаллическому льду, находятся в качественном согласии с этими предсказаниями. [c.112]

Выбор объектов исследования был ограничен следующими требованиями 1) наличием достаточно интенсивных и узких полос поглощения на участке инфракрасного спектра, доступнол фотографии 2) достаточно большой упругостью пара жидкого соединения, необходимой для получения заметного спектра поглощения при сравнительно коротком поглощающем слое (60 мм) и невысокой температуре (100° С) 3) пониженной прочностью валентных связей и повышенной реакционной способностью применяемого соединения, благоприятствующих наблюдению искажений молекулы при процессах взаимодействия. Совокупности этих требований наиболее полно удовлетворяют хлорпроизводные предельных и непредельных углеводородов хлороформ, хлористый этил, три-хлорэтилен, которые и были исследованы в парообразном состоянии под давлением На, N3, СО до 3000 кгс/см и при нагреве до 100° С. Из них СНС1з в особенности подходит для такого исследования, так как обладает исключительно тонкил1и полосами поглощения, сравнимыми с атомными линиями, а потому допускает обнаружение незначительных эффектов смещения и расширения. Были также проведены опыты по влиянию сверхвысокого давления на жидкий хлороформ, а также на растворы трихлорэтилена и бромэтилена в некоторых органических растворителях. Кроме того, исследовались спектры этилена, бензола и толуола под сверхвысоким давлением водорода. Выбор давящей газовой среды был но техническим условиям ограничен только указанными постоянными газами. Результаты для хлороформа приведены в виде диаграммы (рис. 3). [c.12]