Ферменты циклизация с ПФК

Поэтому имеет смысл рассмотреть в первую очередь именно реакции циклизации, тем более, что некоторые из них изучались как модели ферментов [18, 19]. [c.79]

Четыре оставшихся аминокислоты включаются сходным путем тяжелым ферментом в виде сложных эфиров тиоловых киолот. Синтез начинается только в присутствии фенилаланина, связанного с легким ферментом, после чего остаток D-фенилаланина переносится от легкого к тяжелому ферменту с попутным образованием пептидной связи между фенилаланином и пролином. Дальнейший рост связанной с ферментом пептидной цепи происходит вплоть до пентапептида путем последовательного присоединения соответствующих аминокислот, как показано на схеме (3). После того как присоединяется конечная аминокислота — лейцин, грамицидин высвобождается из комплекса с ферментом. Точный механизм циклизации по типу голова к хвосту двух пентапептидов еще не ясен. [c.296]

В формировании же полных молекул тетрациклинов помимо конденсации и циклизации участвуют различные ферменты, ответственные за следующие процессы [c.234]

Возможно, наиболее важной реакцией расщепления оксиранового кольца, ведущей к перегруппировке, является ферментативная циклизация сквален-2,3-оксида (59), которая занимает ключевое положение [54] в биосинтетической последовательности, приводящей к получению стеринов через ланостерин (60). Хотя эта циклизация происходит при действии фермента, эксперименты с неферментативными циклизациями подтвердили общую тенденцию сквален-2,3-оксида к полициклизации. Следует, однако, подчеркнуть, что идентифицированные продукты не соответствуют [c.389]

Известно свыше ста монотерпенов и выявлены некоторые из возможных типов циклизации. Обычно считают, что образование необходимых промежуточных продуктов и ход циклизации по строго определенному пути обеспечиваются определенными ферментами. Как показывает анализ скипидара из разных видов сосны (табл. 28), данный вид растений может образовывать один основной дитерпен или несколько дитерпенов. [c.346]

Другое практическое применение химического окисления следует искать в биосинтезе простагландинов [201, 202]. В природе они синтезируются путем селективного окисления предшественника— жирной кислоты С20, содержащей три или четыре двойные связи. Полиненасыщенная жирная кислота в присутствии фермента циклооксигеназы окисляется молекулярным кислородом путем двух последовательных реакций радикальной циклизации с образованием бициклического промежуточного продукта — эндопероксида. Разлагаясь, он образует различные простагландины, в том числе Р0Р2 и РОРга, а также тромбоксан Аг и простациклин (рис. 5.20). [c.326]

Для осушествления циклизации ферментом циклазой необходим а-участок. р-Участок надлежащим образом ориентирует А -двойную связь относительно образующегося карбониевого иона и таким образом контролирует вторую ферментативную стадию. Реакция, судя по всему, протекает без остановки до тех пор, пока не образуется тетрациклическая система. Роль скваленоксидцик-лазы заключается в удерживании углеродной цепи в конформации с максимальным перекрыванием орбиталей, что способствует возникновению ст-связей в молекуле стерина. [c.332]

Таким образом, последняя стадия, осуществляемая уже на готовом полисахариде, создает гелеобразующую структуру, а степень ее протекания определяет физико-химические свойства геля. Можно полагать, что, управляя такой циклизацией, водоросли способны к тонкой адаптации своих механических характеристик к конкретным условиям среды. Например, продуцируя или активируя дополнительные количества фермента, катализирующего образование ангидроциклов, организм добивается быстрого повышения степени спирализации и, с.иедовательно, адаптационного изменения свойств геля. [c.169]

Перенос карбамоильной группы с карбамоилфосфата на аспартат (рис. 14-29, стадия а) приводит к образованию продукта, способного к немедленной циклизации путем элиминирования воды в результате образуется дигидрооротат. Карбамоилтрансфераза является в высокой степени регулируемым ферментом, и в настоящее время она служит объектом интенсивных исследований (гл. 4, разд. Г, 8 гл. 6, разд. Б, 7). Дигидрооротат окисляется особым флавопротеидом за счет ЫАО+, являющегося внешним окислителем. На следующей стадии (рис. 14-29, ста- [c.161]

Движущей силой этого многоцентрового процесса является легкость кис-лотно-катализируемого раскрытия эпоксидного цикла и электрофильного присоединения карбкатионного центра по двойной углерод-углеродной связи — последний процесс является наиболее ценным, так как в результате каждого акта присоединения образуется карбоцикл и новый карбкатионный центр. В настоящих реакциях кроме генерирования активных частиц, инициирующих начало реакций, ферменты проводят укладку" скваленовой цепочки в конформации, благоприятствующие серии последовательных циклизаций. [c.179]

Барбитуровые кислоты и производные о-аминотиофенола 113 могут быть использованы в синтезе трициклических бензтиазолопиримидиновых структур -еще одной группы гетероаналогов флавиновых ферментов. Так, из 5-бромбарбиту-ровой кислоты 98 была получена кислота 114, циклизация которой привела к соединению 115 [82]. [c.277]

Аддукты подвергаются циклизации и в присутствии кислорода медленно превращаются во флуоресцирующий продукт. Эти реакции лежат в основе удобного аналитического метода определения NAD+ (с использованием 2-бутанона). Однако эти реакции могут приводить также к образованию ингибитора фермента, очень осложняющего работу присутствие следов ацетона в коммерческом препарате NADH приводит к искажению результатов экспериментального исследования [90]. [c.251]

Процесс протекает с высокой стереоселективностью, поскольку в результате реакции образуется лишь один единственный изомер из 128 возможных изомерных форм продукта. С начала 1950-ых годов химики-органики предпринимали попытки осуществить аналогичные стереоселективные циклизации сквалена и родственных ему олефинов химическими методами. При этом главным вопросом, занимавшим умы химиков, был вопрос о значимости в этой реакции фермента. Связывает ли он, например, такой субстрат как эпоксид сквалена (16) в ходе реакции в одной жестко фиксированной конформации или же существуют значительные стереоэлек- [c.22]

Ацетатный путь биосинтеза, подробно рассматриваемый в следующей главе (см. гл. 29.1), схематично изображен на схеме (13). Типичный тетракетид орселлиновая кислота (32), впервые описанная в 1959 г., образуется, вероятно, путем последовательного взаимодействия по типу конденсации Клайзена стартового ацетатного звена с тремя малонатными звеньями в результате последовательно образуются связанные с ферментом тиоэфиры ацетоуксус-ной, триуксусной и тетрауксусной кнслот. Считается, что последний претерпевает затем циклизацию в реакции типа альдольной конденсации с последующим элиминированием воды (см. схему 13). Вследствие промежуточного образования поли-р-кетонов кислородсодержащие заместители в продукте циклизации могут размещаться у каждого второго атома углерода поэтому образующиеся таким путем ароматические соединения, например альтернариол (35), преимущественно являются производными резорцина. Характерное распределение атомов кислорода в молекуле часто маскируется в результате окислительных и восстановительных процессов, которые, в частности, приводят к таким метаболитам оосел- [c.359]

За последнюю четверть столетия наше понимание биосинтетического происхождения природных соединений значительно продвинулось вперед в некоторых областях, например в химии стероидов, тетрациклинов и индольных алкалоидов, достигнуты поразительные успехи. Пути биосинтеза соединений других групп изучены недостаточно. Например, мы до сих пор еще очень мало знаем о деталях механизма циклизации трипептидного предшественника в бициклическую кольцевую систему пенициллина. Надежды на то, что и в этой области в ближайшем будущем будет достигнут прогресс, связаны с некоторыми последними достижениями, в том числе с выяснением стереохимии включения прохи-ральных 3-углеродных атомов цистеина [110,111] и валина [112,113], а также с применением методов работы с протопластами и бесклеточными ферментными системами [114,116]. Путем выделения и изучения соответствующих ферментов или ферментных систем удалось добиться определенных успехов и в выяснении биогенеза других классов вторичных метаболитов [115]. [c.390]

Плевромутилин (121) представляет собой другой пример трициклического дитерпеноида, в котором произошла скелетная перегруппировка [83]. Во время биосинтеза 4-/5/-0-( )-водородный атом мевалоната мигрирует от С-9 к С-8. Так как этот водородный атом находится в цис-положении по отношению к мигрирующей метильной группе, то было предположено образование интермедиата, связанного с ферментом через атом С-9 (с последующей миграцией водорода и сужением цикла кольца А). Неожиданной особенностью этого биосинтеза является нейтрализация карбениевого иона, возникающего в результате циклизации, за счет гидридного сдвига 5-р/ 0-(5)-водородного атома мевалоната от С-11 к С-4. [c.516]

Согласно этому механизму, связанная с ферментом в виде основания Шиффа АЛК теряет протон и образует стабилизированный карбанион, конденсирующийся затем со второй молекулой АЛК с образованием соединения (26). Дегидратация [(26)->(27)], циклизация [(27)->(28)] и последующее отщепление фермента [ (28)->-(29)] приводят к таутомеру соединения (29), из которого порфобилиноген (2) образуется посредством отщепления протона от С-2. Хотя механизм превращения в общих чертах отвечает реакции Кнорра, экспериментальных доказа гельс1в именни такого механизма практически не получено. [c.643]

Доказано, что в биосинтезе биомицина участвует уксусная кислота в виде ацетилкоэнзима А и три молекулы малонилко-фермента А, причем каждая из них декарбоксилируется при конденсации. Далее идут реакции восстановления при участии НАДФ-На и циклизация. [c.191]

Образование уропорфириногена III из четырех молекул ПБГ — сложный процесс, который все еще продолжают интенсивно изучать. В нем участвуют два фермента —ПБГ-дезами-наза (уропорфириноген I — синтаза) и уропорфириноген 1П-ко-синтетаза, — которые, по-видимому, функционируют совместно а не строго последовательно. При денатурации косинтетазы, например нагреванием до 55—60 °С, первый фермент остается активным, и в результате реакции образуется уропорфириноген I. Однако он уже не может изомеризоваться до уропорфириногена III. Вероятная последовательность происходящих событий приведена на рис. 5.20. Четыре молекулы ПБГ собираются последовательно, начиная с кольца А, в линейный билан (5.53). Эта реакция протекает в присутствии ПБГ-дезами-назы, которая затем катализирует образование ключевого промежуточного продукта — гидроксипроизводного этого билана (5 54). Последний быстро циклизуется косинтетазой с образованием уропорфириногена III. В этой реакции может принимать участие стабилизируемый ферментом промежуточный продукт—метиленпирроленин (5.55). В ходе циклизации происходит внутримолекулярная перегруппировка в кольце D, вероятно, по механизму, ответственному за образование промежуточного продукта спиро-типа (5.56). В отсутствие косинтетазы линейный тетрапиррол может легко циклизоваться до уропорфириногена I. [c.199]

Современная теория торфообразования разработана В.Е.Раковским, В соответствии с ней торфообразование — это процесс синтеза гуминовых веществ (гумификация) из материала отмерших растений посредством деятельности микробов. Образование залежей торфа связано с тем, что ряд растений торфообразователей содержит антисептики, которые обусловливают консервацию отмерших остатков торфа. Образование гуминовых кислот, имеющих полициклическую структуру (протогуминов), начинается в растении путем циклизации углеводов под действием ферментов растений с образованием гуминовых кислот. [c.25]

Пирофосфат гераниола может выступать как субстрат ферментов, превращающих его в циклические молекулы. После отщепления пирофосфат-ной группы и аллильной перегруппировки из него образуется линаллоиль-ный катион 2.22, в котором существуют четыре возможности для циклизации, обозначенные на схеме 14 как пути а, б, в и г. [c.82]

Небольшое число сесквитерпеноидов принадлежит к производным циклопентана. Биосинтез наиболее представительной их группы происходит в результате циклизации неролидольного интермедиата. Сам неролидол 2.125 в этом процессе не участвует. Вероятно, под действием фермента из пирофосфата фарнезола образуется промежуточный продукт 2.172, как это показано на схеме 23. Замыкание цикла в таком интермедиате дает циклоне-родиол 2.173. Это соединение, вместе с его гидроксильным производным [c.107]

Все циклические С2о-изопреноиды, о которых шла речь до сих пор, биогенетически происходят из пирофосфата геранилгераниола. Циклизация этой молекулы — ферментативный процесс. Результат его зависит от той конформации, которую приобретает исходный предшественник, адсорбируясь на активном центре фермента. Если не считать мало распространенных случаев (см. разд. 2.3.2), то упоминаемые до сих пор циклические дитерпеновые молекулы синтезируются в природе из пирофосфата геранилгераниола, принимающего перед актом циклизации одну из двух конформаций, показанных на схемах 40 и 41. Однако углеродная цепь геранилгераниола достаточно длинна и гибка, чтобы сворачиваться и иными способами, а в природе имеются ферменты, фиксирующие разнообразные конформации ее и осуществляющие реакции циклизации. К тому же, исходный ациклический предшественник содержит три олефиновые связи, которые под действием энзимов могут менять свои места и тип геометрической изомерии. Все это предоставляет природе много шансов для конструирования полициклических молекул. В этом разделе приведены примеры того, как возможности такого рода реализуются на самом деле. [c.205]

Для протобербериновых алкалоидов характерно наличие в их молекулах метилендиоксигрупп, которые нередко встречаются и в других классах природных веществ. Имеются специальные ферменты, осуществляющие циклизацию орто-метоксифенолов в метилендиоксисоединения, как это показано формулами 6.308 6.309. Основные этапы биосинтеза протобербериновых алкалоидов отображены на схеме 131. [c.498]

Основная область научных исследований — химия белка. Разработал (1920—1930) методы получения пептидов, в частности ами-нолизом азлактонов аминокислотами или их эфирами (реакция Бергманна). Открыл (1926) реакцию циклизации К-галогенацил-аминокислот с одновременным де-галогенированием при нагревании с уксусным ангидридом в пиридине с образованием азлакюнов (реакция Бергманна). Установил (1928) способность натрия и лития присоединяться к многоядерным ароматическим углеводородам. Совместно с Л. Зервасом предложил (1932—1936) способы получения исходных производных аминокислот, в частности способ создания К-карбоксипроизводных. Провел цикл исследований, посвященных протеолитическим ферментам и положенных в основу современной классификации последних. Открыл (1934) реакцию определения С-концевой аминокислоты в пептидах через соответствующие альдегиды, полученные превращением пептида в азид, затем в карбобенз-оксипроизводное с последующими гидрированием и гидролизом (карбобензокси-метод, или реакция Бергманна). Издал труды Э. Г. Фи- [c.50]

Смотреть страницы где упоминается термин Ферменты циклизация с ПФК: [c.114] [c.169] [c.106] [c.351] [c.426] [c.451] [c.495] [c.645] [c.255] [c.285] [c.475] [c.78] [c.68] [c.384] [c.756] [c.86] [c.143] [c.166] [c.171] [c.198] [c.439] [c.528] [c.536] [c.177] [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология