Структура гемицеллюлоз в растворах

Реакционная способность сахаров, участвующих в различных химических процессах переработки сульфитного щелока, не одинакова. Поэтому для создания научно обоснованной технологии следует знать причину такого их поведения. Моносахариды в сульфитном щелоке (как и в других растворах, если величина pH ниже 7) находятся в равновесии циклической и открытоцепной форм. Для структуры трех образующихся при гидролизе гемицеллюлоз мономеров — маннозы, глюкозы и ксилозы — характерен пиранозный цикл, для структуры двух других — арабинозы и галактозы — два цикла пиранозный и фуранозный. У арабинозы фуранозная форма достигает 70 % ее массы, у галактозы — около /з- [c.229]

Получение медно-аммиачного лигнина. Медно-аммиачный лигнин (лигнин Фрейденберга) получают попеременной обработкой древесной муки кипящим 1...2%-м раствором Нз804 и холодным медноаммиачным реактивом - раствором [Си(МНз)4](ОН)2. Кислота катализирует гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами, а медно-аммиачный реактив растворяет полисахариды. В остатке получается медно-аммиачный лигнин светлого цвета, нерастворимый вследствие сохранения сетчатой структуры природного лигнина. Выход препарата около 80% по отношению к лигнину Класона в случае хвойной древесины и 55% - в случае лиственной. Кислотная обработка вызывает реакции конденсации, но изменения при этом менее глубокие, чем при получении кислотных лигнинов с концентрированными кислотами. Раньше препараты медно-аммиачного лигнина часто использовали для изучения строения лигнина, но позднее интерес к ним понизился вследствие разработки менее трудоемких методов выделения растворимых препаратов лигнина, по химическому строению более близких к природному. [c.368]

СТРУКТУРА ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ В РАСТВОРАХ 159 [c.159]

В главе IX была рассмотрена модель клеточной стенки и межклеточного вещества, согласно которой они представляют собой сложный комплекс высокомолекулярных соединений целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина, связанных химически в отдельных точках и посредством водородных связей, образующих трехмерную структуру твердого раствора Кроме того, было показано, что лигнин растворяется в органических растворителях с высоким значением параметра Гильдебрандта, способных образовывать с лигнином сильные водородные связи [c.299]

Это явление было также подробно изучено на примерах агар-агаровых студней разных концентраций [102] и пектина в водном растворе с разными количествами диоксана [ЮЗ]. В этих работах было показано, что набухшее состояние полисахарида, близкое к началу его растворения, создает условия для снижения скорости его гидролиза по сравнению со скоростью гидролиза полисахарида в гомогенном состоянии. Перешедшие в раствор коллоидные мицеллы до их полного распадения на отдельные макромолекулы гидролизуются медленнее, чем в гомогенной среде. Некоторые полисахариды, такие, как слабо растворимые в воде фракции гемицеллюлоз, гидролизуются медленнее, чем те же полисахариды, но перешедшие в раствор. Это указывает на то, что на скорость гидролиза полисахаридов решающее влияние оказывает их надмолекулярная структура. [c.406]

Большое влияние на нее оказывает совместное воздействие воды и температуры. Так, макромолекулы целлюлозы в твердом состоянии прочно связаны между собой водородными связями, которые при нагревании целлюлозы в воде не гидратируются Такие полисахариды гидролизуются на доступной наружной поверхности элементарных фибрилл. Часть гемицеллюлоз, откладывающихся вместе с макромолекулами целлюлозы, не поддается гидратации и гидролизу до растворения наружных слоев целлюлозы. Амилопектин вследствие разветвленной структуры его макромолекул при лагре-вании быстро гидратируется, набухает и начинает легко гидролизоваться. Другой полисахарид крахмала— амилоза, имеющая линейное строение макромолёкул, образует более прочные связи между макромолекулами и поэтйму она гидратируется и гидpoлизyet я медленнее амилопектина. Нерастворимый в холодной воде ксилоуронид древесины березы при нагревании и гидролизе ведет себя аналогично амилозе. При нагревании в воде он постепенно набухает, частично переходит в раствор и быстрее гидролизуется. Описанные наблюдения представлены графически на рис. 65, где по оси абсцисс отложена температура воды, а по оси ординат —коэффициент Э, получающийся как частное от деления найденной константы скорости гидролиза исследуемого полисахарида на константу скорости гидролиза целлюло-лозы, принятой за эталон [103, 104]. [c.407]

Получение гидротропного лигнина. Гидротропный лигнин получают обработкой древесины при повышенной температуре (150...180°С) гидротропными растворами, т.е. растворами гидротропов - соединений, способных увеличивать растворимость органических веществ в воде. Для выделения лигнина пользуются концентрированными (40...50%-ми) водными растворами натриевых солей органических кислот с объемистыми анионами, например, бензоата натрия, толуолсульфоната натрия и т.п. Предполагают, что при высокой температуре вода вызывает гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами и частично связей в сетчатой структуре лигнина. Анионы солей, проникая в лигнин, вызывают ослабление водородных связей, набухание и в конце концов переход в раствор. [c.370]

При ацетилировании гемицеллюлоз [93] получались соответствующие ацетаты, однако причины мутности их растворов оставались неясными. Выяснить этот вопрос удалось только после того, как были учтены изменения в структуре гемицеллюлоз, вызываемые различными способами варки целлюлозы [94]. Исследования были проведены на гемицеллюлозах, выделенных из сульфитной целлюлозы западной тсуги. Известными методами из нее были получены 4-0-метил-1)-глюку-роноксилан, в котором на каждые [c.397]

При выделении гемицеллюлоз из древесины или холоцеллюлозы березы экстракцией растворами щелочей получают деацетилиро-ванный 4-0-метилглюкуроноксилан вследствие омыления ацетильных групп при обработке раствором щелочи. Состав, структура и свойства этого полисахарида изучены наиболее полно. В табл. 34 приведена характеристика 4-0-метилглюкуроноксиланов, выделенных из древесины различных видов березы. [c.209]

Основой представлений о твердом растворе является понимание того, что главным типом связи между компонентами древесного вещества является 0-Н О водородная связь. Она образует бесконечную сетку, связывающую в единое целое целлюлозный каркас и лигноуглеводную матрицу клеточных стенок, а также посредством межклеточного вещества обеспечивает формирование структуры растительной ткани. По существу, единственным аргументом, дающим основание оспаривать концепцию твердого раствора явилась работа Эринша и др. [68], где показано, что лигнин и углеводы в твердом состоянии не совместимы. Авторы утверждают, что лигноуглево ная матрица микрогетерогенна. Однако при этом не учитывается, что она образована в основном не лигнином и гемицеллюлозами, а лигноугле-водным блокполимером - ЛУК, который именно потому и образуется, что при формировании клеточной стенки и межклеточного вещества должна быть обеспечена гомогенность лигноуглеводной матрицы. В противном случае она не могла бы выполнять функцию связующего в уникальном по физико-механическим свойствам композите, каковым является древесное вещество. [c.120]

В состав гемицеллюлоз подсолнечной лузги входит несколько полисахаридов, различных по составу и структуре молекул. Из гемицеллюлоз лузги подсолнечника Смена были выделены полисахариды 4-0-метилглюкуроноксилан, глюкоманнан и арабогалактановая фракция [206]. Основная масса 4-0-метилглюкуроноксилана легко выделяется экстракцией холоцеллюлозы 107о-ным КОН с последующим осаждением 30%-ным этанолом из нейтрализованного экстракта. При этом часть 4-0-метилглюкуроноксилана остается в растворе и вместе с другими полисахаридами подсолнечной лузги образует трудно разделяющуюся смесь. Для полной характеристики полисахаридного состава гемицеллюлоз применялось фракционированное выделение и разделение их с последующим анализом фракций по углеводному составу гидролизатов. [c.257]

При действии концентрированных кислот на измельченную древесину кислота проникает в полости клеток, а затем в клеточные стенки и вызывает набухание древесины. Далее начинается растворение полисахаридов. В первую очередь растворяются и гидролизуются гемицеллюлозы, а затем уже целлюлоза с целлюлозанами. На скорость процесса гидролитической деструкции оказывает влияние не только надмолекулярная структура полисахаридов, но и строение клеточной стенки и древесной ткани в целом. [c.294]

Межфибриллярные области, заполненные одновременно лигнином и ГМЦ, являются весьма сложным объектом исследования. Существует мало информации о надмолекулярном состоянии ГМЦ в лигнифицированной клеточной оболочке. Эти микрорайоны представляют собой полимерные композиции, имеющие строение, сходное со строением полимерных взаимопроникающих сеток [4]. Как это характерно для взаимопроникающих сеток, они набухают, но не растворяются в растворителях, иоэтому отделение лигнина без химических изменений ГМЦ и лигнина невозможно. На рис. 3.1 показано, как изменяется структура вторичной клеточной оболочки после гидролиза сложноэфирных связей и частичной деструкции лигнина. В этом случае изменяется также надмолекулярная структура ГМЦ, включенных в композицию полимеров лигнин—гемицеллюлозы. [c.151]

Целлюлоза (СеНюОб) относится к классу углеводов с регулярной линейной структурой, обладает сложным составом и молекулярной массой от десятков тысяч до нескольких миллионов. Будучи весьма стойкой к воздействию давлений и температуры, целлюлоза сравнительно легко подвергается воздействию ферментов. Гемицеллюлозы являются углеводными соединениями, которые легко подвергаются гидролизу и растворяются в кислотах и щелочах. Это гетерополисахариды, образующие при гидролизе в отличие от целлюлозы не глюкозу, а манозу, фруктозу, галактозу и уроновые кислоты. [c.28]

В молекулу целлюлозы входят до 2000 молекул глюкозы. 1Чолекулы имеют упорядоченную структуру и образуют кристаллиты (мицеллы), представляющие собой компактные пучки, обладающие сходной структурой во всех волокнах. Мицеллы соединяются в ф и б р и л л ы, в которых имеются межмицеллярные пространства, оказывающие значительное влияние на свойства целлюлозного волокна, например на его плотность. В древесине содержатся также гемицеллюлозы, которые могут быть извлечены из целлюлозы при помощи щелочи или гидролизованы разбавленной кислотой легче, чем целлюлоза. Тем не менее в целлюлозе всегда остается некоторое количество гемицеллюлоз, к которым относятся иентозаны и гек-с о 3 а н ы. Сахара, содержащиеся в сульфитных щелоках или растворах после предварительного кислотного расщепления древесины, образуются главным образом из сопутствующих ей углеводов—пентозанов или гексоза-нов. В твердой древесине содержится больше пентозанов, поэтому в сульфитных щелоках, получаемых после обработки буковой древесины, присутствуют преимущественно пентозы. [c.310]

Для того чтобы выделить лигнин для научных исследований, нужно использовать тщательно отобранный первоначальный материал. Он должен быть хорошо размельчен и освсбожден от таких посторонних компонентов, как воск, смолы, танниды и другие экстрактивные вещества, которые могли бы загрязнить лигнин. Это производится экстракцией материала подходящими растворителями, такими, как эфир, спирт, бензол, или предпочтительно спирто-бензольной смесью в соотношении 1 2. Затем следует проводить экстракцию холодной или горячей (60") водой, для того чтобы разрыхлить волокнистую структуру и сделать таким образом внутренние слои более доступными действию реагентов, употребляемых для выделения. Фридрих и Дивальд [118] и Фрейденберг с сотрудниками [119] подвергли растительную ткань исчерпывающей экстракции 5%-ным раствором едкого натра для того, чтобы удалить часть гемицеллюлоз и древесную камедь. Поскольку лигнин в щелочной среде чувствителен к окислению воздухом, эта экстракция должна проводиться в атмосфере азота. Затем следует подкисление разбавленной уксусной или минеральной кислотой и тщательная промывка водой. Поскольку в разбавленной щелочи растворяется лишь незначительное количество протолигнина, его теряется немного. [c.357]