Предельные токи анионов

Известно, что / рит = К (Н" ) , где и А, — константы, значения которых зависят от природы аниона [44]. С другой стороны, скорость катодной реакции контролируется восстановлением кислорода и определяется значением /диф, соответствующим предельному току реакции [c.91]

При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске, и он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-радикалов. Образование анион-радикалов фиксируется при помощи дискового электрода с кольцом [c.387]

Решение этой системы уравнений, которое было выполнено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович, позволяет определить Сх, Са, Сз и ф в зависимости от х. При электровосстановлении анионов отношение предельного тока, наблюдаемого при отсутствии фонового электролита, к предельному току диффузии при избытке фона равно [c.171]

На рис. 143 представлено наложение двух медленных стадий разряда легко восстанавливающегося аниона и диффузионной стадии, характеризуемой предельным током Суммарный ток [c.282]

Однако использование метода вращающегося дискового электрода с кольцом дало возможность установить неэквивалентность различных участков предельного тока на кривой 2 рис. 7.14. Оказалось, что на участке АВ выход кетильных анион-радикалов практически не зависит от потенциала и приблизительно равен 70%. При сдвиге потенциала диска в область больших отрицательных значений (участок ВС на кривой 2 рис. 7.14) выход анион-радикалов снижается, достигая нулевого значения на участке СД (кривая 3 на рис. 7.14). Одновременно на кольцевом электроде при потенциалах диска, лежащих правее точки Б, фиксируются продукты двухэлектронной реакции. [c.245]

Стадия восстановления анион-радикалов, как правило, является замедленной, поэтому соответствующая катодная волна оказывается необратимой. Первичные продукты реакции (7.62) — двухзарядные карбанионы — обычно весьма нестабильны и протонируются, последовательно превращаясь в алкоголятные ионы и молекулы одноатомного спирта Если предельный ток диффу- [c.255]

При восстановлении анионов наблюдаемый предельный ток меньше, чем диффузионный, так как анионы отталкиваются под действием электрического поля (рис. 50). [c.293]

Особые затруднения, связанные с доставкой комплексных анионов к катоду, являются причиной более низких предельных токов по сравнению с растворами их простых солей (при эквивалентных концентрациях). Поляризация, сопутствующая процессам разряда металла из комплексных электролитов, помимо концентрационных затруднений, связана с замедленностью протекания собственно элементарного электродного акта разряда. По современным представлениям, на катоде идет непосредственно разряд комплексного аниона, адсорбированного на электроде, например из цианистого электролита [c.398]

Возможность торможения первой стадии связана с тем, что в отличие от реакции восстановления катионов электрическое поле в растворе препятствует обусловленному диффузией переносу анионов к поверхности электрода (что и приводит к уменьшению предельного тока), С ростом концентрации индифферентного электролита напряженность этого поля падает, величина предельного тока диффузии и миграции анионов возрастает. [c.401]

Усложняющие факторы. В рассмотренной теоретической модели было сделано предположение, что движение ионов в объеме раствора происходит лишь за счет диффузии и поверхностный слой РКЭ движется только в радиальном направлении. При этом на электроде идет простая электрохимическая реакция. Однако на практике в некоторых случаях высота и форма полярографической волны заметно отличаются от рассмотренных в рамках данной модели из-за влияния неучтенных факторов. Так, при недостаточной концентрации (проводимости) индифферентного электролита за счет миграции ионов в электрическом поле предельный ток может оказаться существенно больше или меньше в зависимости от того, что восстанавливается, а что окисляется - катионы или анионы. Тангенциальные перемещения поверхностного слоя ртути, вызванные ее вытеканием из капилляра и неравномерностью распределения зарядов, а также возможные адсорбционные явления, каталитические реакции или ингибирование электродной реакции ее продуктами могут привести к появлению на полярографической волне различного рода максимумов, превышающих предельный ток. [c.332]

С дальнейшим повышением поляризации электродов при электролизе воды на г.ривой СУ1лы то1ка — иапряжение после кривой Big (см. рис. 9) появляется участок предельного тока g g2 и затем с повышением поляризации — новый участок поляризационной кривой g . Экстраполяция участка кривой. до оси абсцисс дает для электролиза воды величину э. д. с. в пределах 1,88 2,4 в. Леблан, Ферстер, Кистяковокий придерживались мнения, что эта э. д. с. отвечает разряду анионо В S04 , NO3 , РОз и др. [c.36]

При чрезмерном ПОВ Ышеиии потенциала на аноде возможно возникновение предельного тока, соп ро вождаемого разрядом анионов хлора, гидроксила- и т. д. [c.114]

Основными компонентами станнатных электролитов являются станнат N3280 (ОН)е и свободная щелочь. Олово в щелочном растворе может находиться в виде комплексного аниона в двухвалентном (станнит) состоянии 8п(ОН)2 и четырехвалентном (станнат) 5п(ОН) . Обычно в растворе преобладают четырехвалентные ионы. 5п(0Н) в отличие от 5п(0Н) восстанавливаются на катоде при незначительной поляризации и, следовательно, преимущественно перед ионами 5п(0Н) ". Поэтому, присутствуя в небольшом количестве в виде примесей к станнат-ному электролиту, поны 8п(ОН)2 разряжаются на предельном токе диффузии, что приводит к образованию губчатых осадков. В связи с этим необходимо избегать загрязнения раствора станнитом и в случае накопления ( 0,02 моль/дм ) окислять его в станнат добавлением пероксида водорода. Избыток щелочи в электролите необходим для предупреждения гидролиза стан-ната, а также для >странения пассивации анодов. Однако чрезмерный избыток щелочи может значительно снизить выход по току и предел допустимой плотности тока на катоде. [c.28]

На рис. 143 представлено наложение двух медленных стадий разряда аниона (при условии . / > ) и диффузионной стадии, характеризуемой предельным током 1 . Согласно уравнению (51.13) суммарный ток определяется меньшей из величин I и .Такимобразом [c.265]

При электровосстановлении анионов S.jOr и Fe ( N)r в присутствии катионов [(С4Нд)4 N]+ на капельном ртутном электроде на /, /-кривых наблюдается сила тока, превышающая предельный ток диффузии (рис. 199). В отсутствие органических катионов скорость электровосстановления анионов мала, и их концентрация у поверхности близка к объемной. Это создает возможность для резкого возрастания тока при заполнении поверхности органическими катионами в соответствии [c.391]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

На капельном ртутном электроде можно изучать кинетику элект-овосстановления различных по составу и структуре анионов (5аО , 340б , Ре(СМ) ", Pt l4 и др.), поскольку в разбавленных растворах фона при отрицательных зарядах поверхности электрода ток на полярограмме определяется медленностью стадии переноса электрона, и форма поляризационной кривой описывается уравнением (4.19). Участки поляризационных кривых, где ток не зависит от потенциала, отвечают предельным токам, определяемым скоростью массопереноса. [c.235]

До сих пор речь шла о процессах, сопровождающихся переносом протона от содержащегося в растворе протоно-донорного компонента, например ионов гидроксония или молекул растворителя, на непосредственно участвующие в электродной реакции молекулы или ионы органического вещества. Однако нередки случаи, когда само восстанавливающееся вещество одновременно выполняет роль наиболее сильного в данной системе донора протонов, что приводит к существенным изменениям кинетических характеристик процесса. В этих условиях может протекать реакция автопротонирования продуктов электродного процесса за счет отрыва протона от непрореагировавших молекул исходного вещества. Ее следствием является уменьшение приэлектродной концентрации реагента, частично превращающегося в трудно или вовсе не восстанавливающиеся анионы сопряженного исходному веществу основания. В результате понижается предельный ток соответствующей волны, а иногда, при более отрицательных зна- [c.243]

Для объяснения характера влияния неводных растворителей в связи с составом фона Безуглым было проведено изучение формы электрокапиллярных кривых в зависимости от природы и концентрации отсутствующего электролита, в том числе и от природы аниона. Было проведено исследование этаноло-водных, метаноло-водных и диоксано-водных растворов К1, НВг, НС1. Полученные электрокапиллярные кривые этих растворов сравнивались с характером кислородной волны. При этом было установлено, что максимумы не наблюдаются в двух случаях во-первых, если потенциал максимума электрокапиллярной кривой совпадает с областью потенциалов образования диффузионного тока для кислорода — точнее потенциала той части полярографической волны, которая по высоте близка к предельному току, и, во-вторых, если электрокапиллярная кривая имеет пологую форму с размытым в широкой области потенциалов максимумом и потенциал восстановления кислорода совпадает с этой областью. [c.468]

КИСЛОТЫ или разряд гидроксильных ионов. Не вдаваясь подробно в рассмотрение процесса анодной пассивности (см. по этому вопросу гл. XV), укажем лишь, что на нерастворимом аноде течение анодной реакции окисления анионов также ограничивается при достижении предельного тока диффузии. Так, вследствие разряда анионов кислоты концентрация их в толше электролита и у анода будет отличаться. В таком случае [c.277]

Наличие в растворе ионов с более электроположительным потенциалом, чем основного иона, нежелательно. При малых концентрациях эти ионы разряжаются на катоде при предельном токе, т. е. скорость лимитируется диффузией ионов примеси к катоду. Возможен случай, когда разряд протекает не прн предельном токе, тогда скорость выделения лимитируется перенапряжением разряда ионов примеси. Примером нежелательных анионов являются НОз", Мп04 и др., которые восстанавливаются при положительных потенциалах. [c.366]

Смотреть страницы где упоминается термин Предельные токи анионов: [c.217] [c.217] [c.224] [c.188] [c.266] [c.378] [c.378] [c.282] [c.392] [c.188] [c.266] [c.378] [c.378] [c.246] [c.256] [c.237] [c.124] [c.188] [c.266] [c.378] [c.378] [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология