Пиридин галогенирование

Атом азота действует на ядро пиридина подобно акцепторным заместителям в молекуле бензола — уменьшает его электронную плотность и затрудняет атаку электрофильных реагентов, причем в кислой среде атом азота протонируется и его акцепторное действие усиливается. Поэтому нитрование, сульфирование, галогенирование пиридина протекают в жестких условиях и с низкими выходами продуктов замещения. Второй заместитель ввести не удается. [c.320]

Нитрующая смесь применяется для нитрования некоторых гетероциклических соединений, например пиридина. Пиридин в реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения (галогенировании, сульфировании), весьма инертен. Он нитруется при 330° С раствором азотнокислого калия в дымящей серной кислоте. При этом получается 0-нитропиридин с выходом только 15%. [c.85]

Сравните на примере галогенировання (например, иодирования) реакционную способность ядра пиррола, тиофена, бензола и пиридина. [c.181]

В пиридине более электроотрицательный атом азота оттягивает к себе электронную плотность, поэтому у атомов углерода в положениях 2, 4 и 6 наблюдается дефицит электронов и, следовательно, реакции электрофильного замещения предпочтительнее будут протекать по положению 3. Необходимо, однако, подчеркнуть, что электрофильное замещение (нитрование, галогенирование) у пиридина по сравнению с бензолом протекает значительно труднее [c.417]

Изоксазолы являются слабыми основаниями и обладают запахом, похожим на запах пиридина. Галогенирование, нитрование и сульфирование их протекает в положение 4. [c.570]

Прямое галогенирование простейших гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером, возможно, но практического значения не имеет. Фуран, пиррол, тиофен галогенируются легче бензола, а пиридин труднее. В результате прямого галогенирования получаются смеси различных продуктов замещения и побочные продукты. [c.67]

Пиридин, подобно бензолу, подвергается галогенированию, нитрованию и сульфированию. Все эти реакции протекают труднее, чем с бензолом. Заместители вступают в ядро пиридина почти всегда в Р-положение. [c.431]

Фуран представляет собой гетероциклическое соединение низ- -кой ароматичности и высокой реакдионноспособности по отноше-нию к реакции галогенирования. Хлорирование даже при —30 °С С приводит к образованию различных полихлорзамещенных продук- I-тов и некотрых продуктов присоединения [69]. С другой стороны,, 1, наличие в положении 2 фурана электроноакцепторной группы ы (примерами могут служить- фуран карбоновая кислота, а-ацетил- ге-фуран или фурфурол) стабилизует кольцо и оно способно выдержать гь галогенирование в самых жестких условиях (пример 6.6). Замеще-ние происходит преимущественно в положение 5. Галогенирование тиофена (пример 6.5), имидазола и пиразола идет легко, однако пир- о-рол под действием кислых реагентов или кислых побочных продук- -тов полимеризуется. Тем не менее индол, один из бензпирролов, э, удовлетворительно бромируется лод действием бромгидрата пер--р-бромида пиридиния [70] [c.457]

Для обнаружения галогенированных углеводородов возможно использование флуориметрии. Метод основан на контроле образующихся продуктов флуоресцентной реакции галогенсодержащего соединения с пиридином в щелочной среде. [c.95]

Галогенирование хинолина или изохинолина можно проводить по методу Дербишира — Уотерса [65], применяя концентрированную серную кислоту, сульфат серебра и галоген, по методу Пирсона с применением избытка хлористого алюминия и галогена или по методу Эйча, представляющему собой бромирование в пиридине [661. Этим последним методом из хинолина получают 3-бромхинолин с выходом 82%. Оба первых метода дают одинаковые выход и на-правление присоединения по типу [c.456]

Описанный способ галогенирования органических веществ выгоден по многим причинам он не нуждается в сложной аппаратуре предусматривающей хранение и утилизацию ядовитых и агрессивных веществ обладает высоким санитарным уровнем производства экономичен в потреблении сырья и относительно легко может быть автоматизирован. На сегодня этим способом успешно пользуются при производстве фторорганических соединений фторированных спиртов, фторкарбоновых кислот, фторацетона, фтор-пиридина и др. [c.254]

Галогенирование. Пиридины легко реагируют с галогенами и соединениями галогенов друг с другом. При ЭТОМ образуются кристаллические соединения, которые, по-видимому, следует считать резонансными гибридами, родственными по строению анионам три-бромида и трииодида. В таких неполярных растворителях, как ССЦ, они в значительной мере остаются недиссоциированными. [c.56]

Далее структурная формула ядра пиридина должна также удовлетворительно объяснить другие различные более или менее характерные черты производных пиридина, а именно 1) большую инертность, проявляющуюся в реакциях нитрования, сульфирования и галогенирования 2)значительную [c.312]

Галогенирование. 1. Пиридин и галогенпиридины. Пиридин может быть подвергнут прямому хлорированию, бромированию или иодированию, причем наиболее подробно изучено бромирование. Вибо [1—4], исследуя бромирование пиридина в паровой фазе, показал, что природа получаемых соединений зависит от температуры реакции и применяемого катализатора. Так, при температуре около 300° главным продуктом реакции является 3-бромпиридин, в то время как около 500° замещение направляется преимущественно в положение 2. [c.392]

Галогенирование. Если проводить реакцию галогенирования пиридина при температурах, обеспечивающих диссоциацию молекулы Вг2 или С12 на атомы, то полученные продукты реакции отличны от соединений, образующихся при более низких температурах в результате электрофильного замепхения. Образование 2- и 2,6-дизамещенных галогенпиридинов следует приписать атаке пиридинового кольца атомами галогена. [c.69]

Случаи успешного восстановления каких-либо галогенированных пиридинов до галогенированных пиперидинов неизвестны. На примере 2- и [c.496]

Реакции замещения и присоединения. Обычно рассматриваемые реакции замещения, которые особенно важны в ряду бензола, включают галогенирование, нитрование, сульфирование и синтез Фриделя — Крафтса. При попытках применить эти реакции к пиразинам встретились с серьезными трудностями, и только в последние годы некоторые из этих попыток увенчались успехом. Как и в ряду пиридина, то, что ароматическое замещение протекает с большим трудом, может быть лучше всего объяснено тем, что подобные реакции проводятся в кислой среде. Сильный положительный полюс, возникающий в ядре при образовании соли, весьма препятствует введению электрофильных групп. [c.329]

Систематическое изучение пестицидных свойств продуктов галогенирования пиридина, его гомологов и производных привело к открытию большого числа пестицидов различного характера действия. [c.513]

Аминопиридины. В случае если пиридиновое ядро содержит орто-, ла/ а-ориентанты — амино-, окси- или алкоксигруппы, то галогенирование идет очень легко в отличие от трудно осуществляемой реакции для самого пиридина. Как известно, в ряду бензола бромирование как анилина, так и фенола идет настолько быстро, что единственным продуктом, который удается выделить, является триброманилин или трибромфенол, даже в том случае, когда берется недостаточное количество брома. Для того чтобы задержать бромирование (или нитрование) анилина, обычно прибегают к защите аминогруппы путем прёдварительного ацилирования. Для производных пиридина такой прием излишен 2-аминопиридин при взаимодействии с эквивалентным количеством брома при 20° дает 2-амино-5-бромпири-дин с выходом 46%. Как и следовало ожидать, замещение направляется в пара-положение [14]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств 2-аминопиридина и брома в серной кислоте образуется также некоторое количество 2-амино-3,5-дибромпиридина последний можно получить с выходом 90%, если в реакцию вводить 2 моля брома [15, 16]. В этой реакции можно было бы ожидать и образования небольших количеств 2-амино-З-бром-пиридина, однако сведений об этом в литературе не имеется (см. аналогичное явление в нитровании 2-аминопиридина, стр. 442). [c.396]

Электрофильные агенты направляют свою атаку в первую очередь на атом азота. Однако такие реакции часто обратимы, поэтому даже в сильнокислых растворах присутствует небольшое количество свободного основания. Следовательно, пиридин может нитроваться и сульфироваться при высоких температурах, но с трудом (см. стр. 59). Галогенирование пиридина (см. стр. 59) происходит легче, так как продукты присоединения галогенов к пиридину заметно диссоциированы. [c.47]

Дальнейшее галогенирование также осуществимо, поскольку один атом галогена, находящийся в ядре, вызывает сравнительно небольшую дезактивацию кольца в отношении реакций присоединения. Меркурирование пиридина (стр. 59), по-видимому, также относится к реакциям электрофильного замещения. Течение этих реакций иллюстрируется схемами (231->232- 233). Пиридин — в высокой степени ароматическая система. [c.47]

В литературе имеются работы, посвященные галогензамещению гетероциклических соединений [58—60] В данном разделе на нескольких примерах рассмотрено поведение гетероциклических соединений при галогенировании и возникающие при этом проблемы. Галогенирование соединений этого типа протекает иногда с большим трудом, а иногда очень легко. Пиридин представляет собой пример гетероцикла, с большим трудом поддающегося галогенированию в контролируемых условиях. Его устойчивость объясняется тем, что злектрофильные катализаторы, применяемые при галогенировании, или образующиеся в ходе реакции галогеноводородные кислоты присоединяются к пиридину с образованием соли, невосприимчивой по отношению к электрофильной атаке. Так, например, можно ra.noгенировать комплекс хлористого алюминия и пиридина, однако реакция останавливается по достижении 50%-ного выхода (по данным анализа) или 30—40%-ного выхода (по количеству выделенного продукта) [61]. В данном случае считают, что первый комплекс (I) является достаточно активным, однако второй комплекс (П) слишком неактивен и не подвергается замещению. Остроумным методом [c.455]

Под действием раствора брома в четыреххлористом углероде (лучше в присутствии пиридина, выполняющего функцию акцептора бромистого водорода) или монохлористой серы (ЗгСЬ) с высокими выходами образуются 3-бромхинолин и 3-хлорхинолин соответственно, притом практически без примеси других изомеров. Эта реакция, по-видимому, также идет по механизму присоединения-отщепления, как и описанная ранее реакция нитрования по положению 3. Характерно, что галогенирование совершенно не идет по бензольному кольцу. [c.106]

Зная об устойчивости пиридина к электрофильному замещению, можно не удивляться тому, что введение второго азометинового азота в любое из трех возможных положений кольца настолько повышает его устойчивость, что до сих пор не описано нитрования или сульфирования ни одного диазина или простого алкилдиазина. Тем не менее в очень редких случаях возможно их галогенирование, как это показано на двух приведенных ниже примерах. Следует обратить внимание на то, что из всех трех диазинов только положение 5 в пиримидине не находится в а- или -положении по отношению к кольцевым атомам азота. [c.145]

Из числа основных реакций, используемых при синтезе полиинов, в приведенной выше схеме синтеза [182] применение нашли три реакции конденсация броммагниевого производного этинильного соединения и карбонильного соединения, дегидрот галогенирование и окислительная конденсация. Указанные реакции часто дополняют друг друга, и в некоторых случаях позволяют синтезировать искомое соединение различными путями. Так, в приведенном выше примере реактив ацетат меди — пиридин служит как для дегидрогалогенирования, так и для окислительной конденсации. Попытки "осуществить конденсацию полиинов с концевыми тройными связями по обычной реакции Глязера не увенчались успехом, по-видимому, из-за ничтожно малой растворимости производного одновалентной меди. [c.297]

Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроноакцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофильное замещение по сравнению с бензолом б) электрофильное замещение должно направляться в -положение к атому азота, как в пиридине и других азолах в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодоиорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97]. [c.483]

Галогеноиндолы и в еще больщей степени 2-галогеноиндолы — неустойчивые соединения и их необходимо использовать сразу же после получения. Существует много разнообразных методов р-галогенирования индолов использование брома или иода (в последнем случае в присутствии гидроксида калия) в диметилформамиде [22а] дает очень высокие выходы эффекгивно также применение трибромида пиридиния [226] иодирование [22в] и хлорирование [22г] необходимо проводить в щелочных растворах, причем в последнем случае, по-видимому, первоначально идет N-хлорирование с последующей перегруппировкой. Взаимодействие 3-замещенных индолов с галогенами проходит более сложно первоначально происходит 3-галогенирование с образованием 3-гало-гено-ЗН-индола [23], однако строение конечного продукта реакции зависит от условий ее проведения, природы растворителя и других факторов. Так, нуклеофилы могут присоединяться по положению 2 к промежуточно образующемся [c.418]

Характерные черты в поведении алкил- и арилпиридинов при реакциях галогенирования, нитрования, сульфирования и аминирования будут рассмотрены в разделах, посвященных соответствующим производным тех пиридинов, которые содержат галогены, нитро-, сульфо- и амино-группы. [c.387]

Алкилпиридины. Галогенирование различных замещенных пиридинов происходит с большей или меньшей легкостью, в зависимости от характера заместителя. Прямое галогенирование возможно только для пиридинов, содержащих орто-, лара-ориентанты. В замещенных пиридинах, содержащих л1ета-ориентанты, напротив, нельзя провести прямое замещение водорода галогеном. В том случае, когда пиридиновое кольцо содержит одновременно орто-, пара- и лгета-ориентанты, то в различных случаях замещение может иметь или не иметь места. [c.395]

Галогенирование. Парофазное галогенирование пиридина (СЬ при 200 Вг2 при 300° Ь —50з при 300°) дает 3-моно- и 3,5-ди-галогенопроизводные с очень хорошими выходами в тех же условиях образуются 3-бромхмнолнн и 4-бромизохинолин. Хинолины хлорируются в положении 3 при действии двуххлористой серы. Алкилпиридины галогенируются в боковую цепь (см. стр. 81). В более мягких условиях протекает галогенирование 3-окси-, а также [c.59]

Галогенирование. Галогенирование 2-,4- и 6-аминопиридинов проходит в соответствии с общими правилами ориентации, уже рассмотренными при нитровании. Однако реакцию галогенирования иногда бывает трудно остановить на стадии монозамещения и часто удается выделить с удовлетворительными выходами только 3,5-дигалогензамещенные пиридины. В тех случаях, когда все же образуется моногалогензамещенное, то, согласно имеющимся литературным данным, при галогенировании аминопиридина со свободным пара-положением всегда образуется только продукт пара-замещения, тогда как ор/ло-соединение присутствует в незначительных количествах. Следовательно, при бромировании 2-аминопиридина либо образуется [c.429]

N-Окиси пиразинов, подобно N-окиси пиридина, можно превратить в галогенированные основания. При действии хлорокиси фосфора moho-N-окиси и ди-М-окиси пиразина образуют соответственно монохлор- и дихлорпирази-ны [72]. [c.321]

Пиридин реагирует с электрофильными агентами в более жестких условиях, чем бензол, например при нитровании (N0 ), сульфировании (50зН+), галогенировании (1С1з и т. д.) и реакциях Фриделя — Крафтса. Но в производных бензола с электроноакцепторными заместителями (например 50зН или КОг) электрофильный заместитель направляется (в иега-положение) в еще более жестких условиях, а реакции Фриделя — Крафтса не идут. Замещение одной СН-группы бензольного кольца атомом азота эквивалентно введению в ядро электроноакцепторной группы (азот более электроотрицателен, чем углерод). Таким образом, в самом пиридине электрофильное замещение может происходить в положении 3 (возможно даже легче, чем в нитробензоле), тогда как в случае ионов пиридиния такие реакции полностью исключены. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология