Эффекты, связанные с образованием циклов

ЭФФЕКТЫ, СВЯЗАННЫЕ С ОБРАЗОВАНИЕМ ЦИКЛОВ [c.63]

Зависимость прочности комплексов от свойств лиганда можно рассматривать с двух точек зрения — влияния природы донорного атома и эффектов, связанных с образованием циклов. Природа лиганда в такой же степени, как и центрального атома, определяет [c.20]

Проанализировав предложенные пути синтеза и свойства средних циклов, которые уже в это время были получены с хорошими выходами при помощи ацилоиновой конденсации , Прелог в 1950 г. предположил, что средние циклы неустойчивы вследствие трансаннулярного отталкивания атомов, связанных с кольцом. Чтобы понизить энергию других видов напряжения, эти атомы вынуждены при образовании цикла повернуться внутрь кольца. В малых циклах внутренние атомы взаимно не перекрываются [89]. Затем этот эффект был подтвержден термохимическими измерениями [83], а существование трансаннулярного взаимодействия — напряжения Прелога — нашло отражение в большом числе физических и химических свойств. Напряжение Прелога химически доказывается трансаннулярными реакциями между атомами или группами, которые не реагировали бы друг с другом, если бы они находились в разных молекулах и могли бы сближаться [c.185]

Обратимые реакции, связанные с раскрытием и замыканием окисного цикла сахара, как правило, приводят к равновесным смесям, в которых преобладают пиранозные формы, более выгодные в термодинамическом отношении. Реакции, в которых происходит взаимное превращение аномеров, — реакции аномеризации —в условиях равновесия приводят к образованию смесей аномеров. Предсказание структуры термодинамически более выгодного аномера, преобладающего в таких смесях, может быть сделано на основе конформационных представлений причем в случае пиранозных форм большую роль играет аномерный эффект. [c.188]

Очевидно, сильно напряженный трехчленный цикл оказывает какое-то, пока не выясненное, воздействие на связанную с ним карбонильную группу. Скорость реакции между карбонильными и аминосоединениями зависит также от нуклеофильности реагента, имеющего неподеленную электронную пару у азота степень нуклеофильности азота у жирных аминов тем больше, чем больше +/-эффект алкильных групп. При переходе от метиламина к высшим первичным аминам скорость образования амидов при пиролизе уксуснокислых солей аминов вследствие этого постепенно возрастает [28]. Однако при переходе от первичных аминов к вторичным скорость реакции, по-видимому из-за возрастающего стерического препятствия, резко падает. [c.394]

Многие исследователи наблюдали заметное ускорение синтеза жирных кислот in vitro в присутствии цитрата, изоцитрата и сходных ди- или трикарбоновых кислот. Было показано, что данный эффект связан не с образованием восстановленного НАДФ при окислении этих кислот в цикле лимонной кислоты, а с синтезом малонил-SKoA. Таким образом, ацетил-КоА — [c.402]

На основе АА и N-(lJl ДИмeтил-3-oк oбyтил)aкpилaмидa получают сополимеры, предельные числа вязкости которых при нулевом сдвиге возрастают в результате добавления одно- и двухвалентных солей. Предположено, что этот эффект связан с наличием в макромолекулах циклов за счет образования водородных связей [258]. [c.85]

Как отмечалось (см. 8), антидетонаторы являются источником образования свободных радикалов тетразтилсвипец — радикалов С2Н5, ароматические амины — окиси азота, образующейся при их окислении. При добавке антидетонаторов к топливам с высокотемпературным самовоспламенением специфический эффект аитпдетопаторов, непосред-ственпо связанный с подавлением холоднопламенной стадии, по может проявиться из-за отсутствия последней. Наоборот, введение с антидетонатором источника свободных радикалов должно облегчить развитие начальной стадии — голубого пламени, смещая ее к фазе цикла с максимальным давлением. И этот вывод, основанный па специфических свойствах высокотемпературного самовоспламенения, подтверждается опытом, именно тем, что добавка к бензолу ТЭС, анилина и диметиланилипа дает про- [c.406]

Характеристические групцы частот представляют собой эффективное средство для идентификации соединений, при этом всегда следует учитывать влияние химического окружения. Этот эффект может быть связан со многими факторами, среди которых следует перечислить влияние сопряжения, образования хелатных циклов, водородной связи, циклической цепи, ионных форм, а также влияние электроотрицательности. [c.159]

Изменения структуры спирта из-за пространственных эффектов могут привести к аномалиям при образовании водородной связи. Большая часть исследований пространственных затруднений при ассоциации посвящена димерам фенола или ассоциации с ацетоном и будет рассмотрена в следующих разделах. При ассоциациях с эфирами, как и следовало предполагать, эффект пространственных затруднений наиболее четко проявляется в случае комплексов с 2,6-ди-грег-бутилфенолом. Беллами [12, 13] предположил, что фенолы с менее объемными группами образуют с простыми эфирами одинаковые по силе водородные связи, если судить по величинам Av, но константы равновесия могут изменяться вследствие изменения энтропийных членов. Это предположение подтверждается данными Сингха и Pao [236]. Однако данные по эффектам самоассоциации частично противоречат этим выводам [94]. Врен и Лентен [68] также исследовали ассоциацию 4-метил-2, 6-ли-трет-бутилфенола с эфиром, диоксаном и различными основаниями. Обнаружены две полосы связанных групп ОН, отнесенные к различным комплексам, у которых группа ОН лежит в плоскости цикла или вне этой плоскости. Ни один комплекс не дает столь большой величины Av, как у незамещенных фенолов, и значения АЯ всех комплексов также меньше, чем у фенолов. При ассоциации этого соединения с диоксаном АЯ оказывается равной 1100 кал/моль. То обстоятельство, что значения Av для различных сред не изме- [c.272]

Однако последующие работы [49] привели к противоположному толкованию этих результатов. Когда были получены бесклеточные экстракты Azotoba ter, то оказалось, что в этом случае цитрат и а-кетоглутаровая кислота окислялись быстро, хотя в опытах с интактными клетками -окисления цитрата не происходило совсем, а а-кетоглутаровая кислота окислялась только после некоторого лаг-периода. Более того, сам ацетат окислялся клеточными экстрактами очень медленно, но при добавлении фумарата скорость окисления значительно возрастала. Этот эффект значительно превышал то возрастание скорости окисления, которое наблюдалось бы при суммировании скоростей окисления этих двух соединений. Таким образом, казалось, что ферменты цикла трикарбоновых кислот в клетке имеются, но они недоступны для некоторых метаболитов, находящихся вне ее. Однако было показано, что при введении а-кетоглутаровой кислоты в клетки, выращенные с сукцинатом, происходит образование новых ферментов, поскольку скорость окисления субстрата в ходе эксперимента возрастала. Теперь считается, что это ферменты, обеспечивающие перенос субстрата через клеточную мембрану. Ферменты эти получили название пермеаз. Однако следует отметить, что концепция о существовании специализированных ферментов, связанных с транспортом субстрата, была подвергнута критике [50]. [c.32]

Шварценбах [84] предполагает, что энтропийный вклад в хелатоэффект связан с замыканием цикла и в основном не зависит от природы иона металла и связывающего атома лиганда. При этом наибольший хелатный эффект наблюдается при образовании наименьшего кольца, свободного от напряжения, которое обычно состоит из пяти членов в насыщенном цик.ле и из шести — в ненасыщенном. Адамсон [76] считает, что хелатный эффект, скорее, кажущийся, чем реальный, и в значительной степени является упаковочным эффектом, проявляющимся в конфигурационной энтропии. Увеличению энтропии способствует также уменьшение заряда образующегося комплекса. [c.30]

Выход водорода при облучении циклогексана сильно подавляется в присутствии низких концентраций таких веществ, как иод, который, как известно, является эффективным акцептором тепловых атомов Н. Этот эффект часто достигает 40% (разд. 4.7.1). Считалось, что остающийся водород обусловлен отщеплением молекулярного водорода, выход которого должен составлять приблизительно 3,3. Тома и Хамилл [121] отмечают, что это предположение не согласуется с малой величиной отношения ( (В2)/С(Н0) = 0,08, полученной Дайном и Дженкинсоном [40] при облучении растворов цикло-гексана-Й12 в циклогексане. Относительно низкий в данном случае выход 0.2 — показатель истинно мономолекулярного процесса образования водорода, тогда как значительно больший выход НВ связан с бимолекулярным процессом. Несомненно, что значительный выход водорода в присутствии таких веществ, как иод, не может быть обусловлен только мономолекулярным отщеплением водо- [c.170]

К наилучшим новым системным фунгицидам принадлежит беномил, обладающий широким спектром фунгитоксического действия. Наносить его удобнее всего на листья введение в почву обеспечивает, правда, длительное поступление фунгицида через корни, но зато расход препарата при этом сильно увеличивается инъекции в ствол дерева дают некоторый эффект при голландской болезни вяза, но полного излечения таким способом достичь не удается. Беномил транспортируется по ксилеме, поэтому из опрысканных старых листьев в молодые поступают лишь небольшие его количества. Это, конечно, некоторый недостаток данного фунгицида, поскольку новый прирост требуется опрыскивать заново. Однако это означает также, что фунгицид не попадает в плоды, так что с деревьев, обработанных до завязывания плодов, можно собирать плоды без всякого опасения. Механизм действия беномила связан с нарушением образования митотического веретена, т. е. этот фунгицид подавляет клеточное деление гриба. В целом беномил мог бы считаться почти идеальным фунгицидом, если бы не проблема возникновения устойчивости у патогенных грибов. На той стадии клеточного цикла, на которой действует этот фунгицид, одной генной мутации достаточно, чтобы сообщить организму устойчивость. Такие случаи известны, и число их постепенно растет. Приходится думать поэтому, что беномилу недолго суждено играть заметную роль в практической защите растений и что потребуется дальнейшая непрерывная работа над созданием новых соединений такого типа. [c.476]

Самые общие закономерности этих реакций быди вскрыты в работах Н. Караша и сотр. [2—141, которыми показано, что сульфенилгалоге-ниды легко присоединяются к алкенам с образованием 2-галогензаме-щенных сульфидов. При этом в реакциях с несимметричными алкенами образуются смеси обоих возможных изомеров. Результат этой реакции, по мнению авторов [2—4], неразрывно связан с ее механизмом, включающим образование иона эписульфония и последующее раскрытие его цикла анионом галогена. Основное направление раскрытия определяется стерическими и поляризационными эффектами по связи С—С (см. стр. 98). [c.97]

Наиболее существенное следствие предложенной нами модели состоит в том, что понимание механизма окислительного фосфорилирования требует детального изучения реакций малого цикла, а не большого. Следует подчеркнуть, что в настоящее время количество экспериментальных работ по изучению кинетики АТФазной реакции необозримо (см. [56—60]), тогда как кинетике реакций, непосредственно связанных с синтезом АТФ, посвящены лишь единичные работы [74, 79, 80]. По-видимому, это связано, во-первых, с экспериментальными трудностями изучения кинетики окислительного фосфорилирования, а во-вторых, с тем, что необычные эффекты АДФ до самого последнего времени рассматривались как регуляторные. Последнее заслуживает краткого обсуждения. Появление аномального кинетического поведения ферментов в биохимии вообще и применительно к АТФазе в частности нередко связывают с особенностями ферментов как регулируемых катализаторов. Весьма часто, однако (и это справедливо в отношении функционирования АТФ-синтетазы митохондрий), в стороне от обсуждения остается вопрос что именно и для каких физиологических нужд регулируется аномальным немихаэлисовским поведением. Кроме явной несостоятельности общего утверждения о существовании регуляторных мест связывания для нуклеотидов в молекуле р1 слабой их стороной является отсутствие количественных оценок. Сродство р1 к АДФ при образовании медленного комплекса неактивной АТФазы чрезвычайно велико (К 10 — в отсутствие фосфата и /С 10- М — в присутствии физиологических концентраций фосфата). Это означает, что при реальных концентрациях АДФ в матриксе митохондрий специфическое для АДФ место связывания всегда насыщено нуклеотидом, и регулирование активности фермента внешним сигналом, реализующимся небольшими изменениями концентрации АДФ, неосуществимо. С другой стороны, так как основной функцией р1 является синтез АТФ, логично предположить, что постоянная насыщенность фер- [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология