Амины, скорость образования

Очевидно, сильно напряженный трехчленный цикл оказывает какое-то, пока не выясненное, воздействие на связанную с ним карбонильную группу. Скорость реакции между карбонильными и аминосоединениями зависит также от нуклеофильности реагента, имеющего неподеленную электронную пару у азота степень нуклеофильности азота у жирных аминов тем больше, чем больше +/-эффект алкильных групп. При переходе от метиламина к высшим первичным аминам скорость образования амидов при пиролизе уксуснокислых солей аминов вследствие этого постепенно возрастает [28]. Однако при переходе от первичных аминов к вторичным скорость реакции, по-видимому из-за возрастающего стерического препятствия, резко падает. [c.394]

Карбоксигруппа охотно присоединяется к катиону, после чего происходит образование смешанного ангидрида. Последний в свою очередь реагирует с аминогруппой второй аминокислоты с образованием пептидной связи. Кроме того, образующийся таким образом смешанный ангидрид не накапливается в растворе (его образование лимитирует скорость всего процесса), а сразу атакуется амином. Поэтому образования азлактона не происходит и не происходит существенной рацемизации в процессе полипептидного синтеза. Образовавшийся смешанный ангидрид атакуется второй аминокислотой лишь по одной из двух карбонильных групп с образованием диоксида углерода и этанола в качестве побочных продуктов. Причина такого поведения обсуждалась ранее (см, образование пептидной связи через ангидриды кислот). [c.86]

Отношение скоростей образования амина для бифункционального катализатора и его монофункционального аналога с тем же [c.218]

На размеры и форму образующихся кристаллов сильно влияют находящиеся в растворе примеси, особенно поверхностно-активных веществ. Некоторые из них специально вводят в качестве модификаторов для получения крупнокристаллических продуктов. Например, укрупнения кристаллов КС1 достигают добавкой в раствор малых количеств (10 —10" %) алифатических аминов, полифосфатов и др. Механизм этого явления изучен недостаточно. Предполагают, что введение добавок 1) увеличивает метастабильное пересыщение раствора и соответственна скорость роста кристаллов, не повышая скорости образования зародышей 2) уменьшает скорость появления зародышей, влияя на поверхностное натяжение и на энергию активации их образования 3) вследствие адсорбции на поверхности кристаллов увеличивает число дислокаций на ней, что ускоряет их рост и др. [c.250]

Ингибиторы радикальных реакций — соединения, реагирующие со свободными радикалами, применяются для количественного измерения скорости образования и общего выхода радикалов при распаде пероксидов. При этом в первую очередь используют такие соединения, как фенолы, амины, молекулярный иод, стабильные радикалы. В зависимости от химических свойств ингибитора и строения образующихся при распаде радикалов каждая молекула ингибитора реагирует с различным числом радикалов (/). Для акцептирования алкильных радикалов наиболее эффективны стабильные радикалы, иод, хиноны, а для акцептирования окси- и перокси-радикалов — фенолы, ароматические амины. Акцепторы — стабильные радикалы — обычно реагируют с одним радикалом, молекулярные ингибиторы — с двумя. [c.61]

Диалкилсульфиды в бинарной смеси с алкилфенолами или ароматическими аминами снижают содержание гидроперекисей, вследствие чего падает концентрация радикалов, и алкилфенолы (или ароматические амины), которые взаимодействуют с радикалами, расходуются медленнее. И, наоборот, подавление цепного процесса, вызванного исчезновением радикалов при их взаимодействии с алкилфенолами и ароматическими аминами, приводит к снижению скорости образования гидроперекисей, благодаря чему расходование диалкилсульфидов замедляется [26]. [c.179]

За счет МЦЭ скорости реакции комплексообразования с порфиринами снижаются в 10 -10 раз по сравнению со скоростями образования аминных комплексов типа [M(NHз)4] . Такой результат является следствием единственно возможного сложного активационного механизма реакции 7.1, обусловленного многоцентровым взаимодействием (одновременно реагируют 8 центров, исключая связи М-8). Анализ подобного рода взаимодействий на атомно-электронном уровне требует создания новых представлений и расчетного аппарата в методе абсолютных скоростей реакций [15]. [c.328]

В работе [2] каталитическое действие аминов объясняют образованием в органической фазе солеобразного аддукта амина с эфиром хлоругольной кислоты и ароматического диоксисоединения или с растущей поликарбонатной цепью. Скорость этой реакции намного превышает скорость реакции гидролиза. Выделившийся в свободном виде амин возвращается в органическую фазу и снова образует реакционноспособный аддукт с эфирами хлоругольной кислоты по схеме [c.28]

Скорость образования трещин при воздействии озона зависит от напряжения, при котором эксплуатируется изделие. Чем выше напряжение, тем больше следует вводить ПВХ. Поливинилхлорид является эффективным антиоксидантом, более активным из всех испытанных антиоксидантов Однако иногда в качестве антиоксиданта каучука целесообразно использовать соединения фенольного типа около 10%, которые целесообразно применять совместно с растворимым в воде бариево-кадмиевым стабилизатором Антиоксиданты типа аминов вводить не рекомендуется, так как они могут ускорять термическое разложение ПВХ [c.70]

Скорость и степень сшивания этого акрилатного сополимера возрастают при увеличении содержания акрилонитрильных звеньев в каучуке. Все это позволяет сделать вывод, что при вулканизации нитрильные группы полимера реагируют с аминами с образованием амидинов [82, с. 128] [c.181]

Значение константы скорости, найденное для диизопропил-амина при образовании замещенного производного мочевины, катализируемом трибутилфосфином, справедливо для всех аминов, которые в действительности играют лишь роль акцепторов кс = = 2,6 моль- л мин . Отсюда получаем для соотношения констант скорости величину [c.242]

Альтернативный взгляд на а-замещение по Манниху основывается на его известной обратимости [84], несмотря на амино-алкилирование по углероду. В этом случае можно рассматривать последовательность быстрой р-атаки и быстрой обратной реакции, построение же а-замещенного соединения идет путем более медленного прямого замещения. Наблюдалось и прямое а-алкилирование (см. с. 508), и показано [85], что так же, как при алкилировании, 6-гидроксигруппа повышает скорость образования а-замещенного продукта Манниха, по-видимому (по крайней мере частично) за счет прямой атаки. [c.515]

Синергизм, возникающий при использовании смесей фенолов или аминов с соединениями, содержащими серу, по-видимому, связан со следующим обстоятельством. Ингибитор, реагирующий с радикалами БОа, тормозит образование гидроперекисей. Однако даже в присутствии ингибитора гидроперекиси накапливаются, скорость образования радикалов растет, и ингибитор сравнительно быстро исчезает из системы. Ингибитор, разрушающий гидроперекись, препятствует накоплению больших количеств гидроперекиси. Таким образом, в смеси ингибиторы как бы помогают друг другу — один тормозит образование гидроперекиси, обрывая цепи, а другой разрушает образовавшуюся гидроперекись и сдерживает рост скорости вырожденных разветвлений, а следовательно, позволяет более долго работать ингибитору, обрывающему цепи. [c.294]

Большая скорость присоединения HaJ к диметил-п-ами-нофенолу по сравнению с остальными объясняется наличием сильно выраженного положительного эффекта сопряжения гидроксильной группы у диметил-п-аминофенола, вследствие чего увеличивается основность аминной группы, а тем самым и скорость присоединения алкилгалогенида. У винилового эфира диметил-л-аминофенола в сравнении с виниловым эфиром диметил-л1-аминофенола также имеется большая плотность электронов на атоме азота, следовательно, и выше скорость образования четвертичной аммониевой соли. [c.11]

По другому методу окисление ведется в жидкой фазе изонропилбензола в присутствии катализаторов или некоторых добавок. Влияние температуры н количества катализатора на жидкофазное окисление изопропилбензола освещено выше. Средняя скорость окисления при 110—120° составляет 5— 7% в час. Чтобы увеличить скорость окисления, предлагается применять такие добавки, как СаСОз, КааСОд, щелочи, амины, пиридин, формиат натрия, а также соли металлов с переменной валентностью [34, 38—42]. Отмечалось [31 ] стабилизирующее и катализирующее влияние меди на образование гидроперекиси. При окислении изопропилбензола высокой чистоты в реакторе с медной насадкой и медными стенками при 120° скорость образования гидроперекиси составляла 11—12% в час, а выход ее 93— 97 % от теории. [c.515]

Как это бывает почти всегда, проблема влияния растворителя на скорость химической реакции была исследована вначале качественно, а затем уже установленные закономерности получили количественную интерпретацию. Здесь прежде всего следует вспомнить классические исследования Н. А. Меншуткина о влиянии растворителя на скорость реакций кватернизации триалкил-аминов галогеналкилами КзН + КХ Н4ЫХ. Еще в 1890 г. Мен-щуткин изучил скорость образования иодистого тетраэтиламмония в 22 различных растворителях и установил, что скорость может различаться почти в 750 раз. Описание этих исследований и поныне приводится, пожалуй, во всех учебниках физической химии. [c.78]

Данные об изучении кинетики реакции аминов с бромистым цианом, которые могли бы пратить свет на механизм этой реакции при протекании ее в обычно применяемых усотовиях, отсутствуют. Имеется только одна работа по изучению кинетики реакции бромистого циана с аминами, которая касается измерения скорости образования бром-иопа в водном растворс [131- В под-нсм растворе реакция протекала по уравнению второго порядка, но механизм реакции в этом с-чучае,. несомненно, отличен от механизма реакции в неполярном растворителе. [c.264]

Г.-ф. с. синтезируют аналогично меламино-формальде-гидным смолам. Осн. отличия Г.-ф. с. от других амино-аль-дегидных смол 1) меньшие скорости образования и отверждения 2) большая стабильность р-ров даже в присут. кислых агентов (напр., при действии 10%-ной соляной к-ты ацетогуанамино-формальдегидная смола сохраняет жизнеспособность в течение 7 сут, меламино-формальдегидная-в течение неск. часов) 3) более высокие эластичность, ударная вязкость, устойчивость к растрескиванию и водостойкость отвержденных продуктов, а также их незначит. усадка. Обычно Г.-ф. с. модифицируют меламином или мочевиной, вводя их в поликонденсацию вместо части гуанамина. При этом получают композиции, к-рые по сравнению с композициями на основе меламино-формальд. смол обладают лучшей текучестью при переработке и меньшей усадкой. [c.617]

В процессе очистки МЭА взаимодействует с продуктами реакции. В первую очередь образуется оксазолидон-2, скорость образования которого можно уменьшить, повысив скорость, реакции гидратации СОг путем увеличения pH раствора добавлением щелочей. Оксазолидон-2 относительно легко гидролизуется в водном растворе NaOH, КОН и Nag Oa. Поэтому добавление указанных веществ в раствор амина позволяет снизить количество продуктов разложения в нем. [c.61]

Катионы аминов также катализируют некоторые реакции путем образования промежуточных иминов 15]. Например, ионы анилиния катализируют синтез семикарбазонов из производных бензальдегида [уравнение (7.20)]. Активность этих катализаторов в 10—1000 раз выше активности других сопоставимых по силе кислот. На промежуточное образование иминов в ходе катализа указывает целый ряд факторов. 1) В разбавленных растворах семикарбазида Ы-бензилидинанилины диссоциируют на альдегид и семикарбазон, причем относительное содержание семикарбазона зависит от концентрации семикарбазида. 2) За исключением сильно разбавленных растворов, скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона не зависит от концентрации семикарбазида, и скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона практически целиком определяется скоростью образования имина. 3) Скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона совпадает со скоростью катализируемого ионами анилиния образования оксимов. Таким образом, все эти данные дают достаточно оснований считать, что катализ ионами анилиния осуществляется по нуклеофильному механизму. [c.170]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Кроме того, при гидратации получается замещенный о-аминоацетофенон на основании этого можно было бы ожидать, что реакция Рихтера должна быть также чувствительна к влиянию заместителей у R и R, как это наблюдается при синтезе циннолинов из о-аминоацетофенонов. Существующие экспериментальные данные далеко не полны, однако известно, например, что о-амино-ацетовератрон не дает циннолина, в то время как 2-амино-5-метоксипропиоло-вая кислота образует с хорошим выходом 4-окси-З-метоксициннолин-З-кар-боновую кислоту. Можно, конечно, оспаривать, что при гидратации непосредственно получается енольная форма и что процессом, определяющим скорость образования циннолина из ацетофенона, является енолизация, поскольку эти две реакции не сравнимы. Для решения этого вопроса необходимы количественные данные в настоящее время кажется более вероятным, что гидратация тройной связи не является первой стадией синтеза Рихтера. [c.124]

Наиболее легко образуются изоцианаты из галоген- и нитроанилинов. Это обусловлено тем, что соответствующие изоцианаты с меньшей скоростью реагируют с исходными аминами с образованием диарилмочевин. [c.275]

Фенил-1-амино-пропан Фенилэтилкетимин (I), продукты дезаминирования (II) ТЬОг 360—460° С, скорость образования I в 2 раза больше скорости образования II [411] [c.452]

Ни один из обсужденных механизмов не дает вполне удовлетворительного объяснения эффективности действия антиозонантов. В настоящее время исследователи склоняются к тому, что в данном случае имеет место не один какой-либо механизм реакции. Вреден и Гент [546, 557], которые, в частности, предприняли широкие исследования физических факторов, существенных для протекания процесса озонного растрескивания, разделяют все известные антиозонанты на два больших класса. К первому классу относятся соединения, эффективность действия которых объясняется тем. что они уменьшают скорость образования трещин, например 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин. Соединения второго класса — диал-килзамещенные w-фенилендиамины — повышают критическую энергию, требуемую для роста трещин. Блумфильд и др. [558] предложили подобную же классификацию. Стори, Муррей и Биббингтон также считали, что антиозонанты могут функционировать различно, например некоторые антиозонанты эффективны потому, что они могут участвовать в последовательно протекающих реакциях, приводящих к взаимодействию с двойными связями, находящимися на поверхности резины [456, 559]. В соответствии с этим объяснением амины-антиозонанты могут реагировать со связями перекисного тина, которые образуются при расщеплении озоном двойных связей, как это указывалось выше. В результате таких реакций образовывались бы вещества со связями кислород — азот, которые, как можно предполагать, подвергались бы быстрому гомолитическому разложению с образованием свободных радикалов. Принимается, что такие [c.148]

Это позволяет сделать предположение, что при достаточно мягких условиях проведения реакции промежуточными соединениями могут быть соли карбаминовой кислоты. Скорость образования аминов из этих солей меньше, чем скорость взаимодействия щелочи с изоцианатом, либо само основание мон ет реагировать с N O-группами быстрее, чем менее реакционноспособный амин [145]. [c.367]

Образование бифункциональных полимерных цепей подтверждается наблюдением явления ност-полимернза-ции . Значение полипептида намного превышает соотношение молярных концентраций К. н инициатора. (Степень полимеризации полипептида, образующегося из оптически активного К., в несколько раз превышает Рц рацемич. полимера. Как и в случае инициирования первичными аминами, скорость полимеризации оптически активных К. в 10—20 раз больше, чем рацемических, Карбокспангидриды N-замещенных аминокислот. не имеющие амидного водорода, полимеризуются апротонными основаниями значительно медленнее и по пному механизму. [c.475]

Высокое содержание тяжелого остатка в растворе амина не только вызывает коррозию, но и приводит к ошибочным результатам при определении концентрации моноэтаноламина в растворе все эти соединения имеют щелочной характер и при обычном титровании дают такую же реакцию, как моноэтаиоламин. Было показано, что этилендиамин— конечный продукт гидролиза моноэтаноламмонийкарбоната — вызывает чрезвычайно интенсивную коррозию углеродистых сталей. Скорость образования этих продуктов разложения этаноламина увеличивается при высоких температурах и давлениях. [c.411]

Все эти данные показывают [74], что антиокислительное действие аминов является результатом обратимого образования комплекса фенолов — образования комплекса и отнятия атома водорода. Результаты изучения антиокислительной активности триалкиламинов при окислении кумола привели к выводу, что в области низких концентраций механизм их действия основывается на эффекте Бузера — Хаммонда [152] при высоких концентрациях амина скорость аутоокисления в присутствии антиокислителя не зависит от концентрации амина. Это указывает на то, что комплексы кумильного пероксирадикала с триалкиламином, наряду с реакциями Бузера — Хаммонда, характерными для активных антиокислителей типа дифениламина, вступают в реакции распространения и обрыва цепи. Рассмотренные выше вьшоды вполне допустимы, так как при взаимодействии с алифатическими аминами гидроперекиси арилалкилов превращаются в спирты. При этом выделяется кислород и образуется вода в количестве, эквивалентном потере кислорода [17]. Последнее указывает на расходование части амина. Исследования окисления первичных, вторичных и третичных алифатических аминов гидроперекисью трет-бутила при 60—110 °С показали, что первичные и вторичные амины, содержащие [c.316]