Теория растворов нейтральных молекул в ионных растворителях

Теория растворов нейтральных молекул в ионных растворителях [6] [c.443]

До последнего времени теория гетеродинамных растворов электролитов ограничивалась исследованием свойств ионных растворов в неионных растворителях. Печатных работ, посвященных статистической термодинамике растворов нейтральных молекул в [c.443]

М. И. Шахпароновым было установлено и теоретически обосновано правило подобия в термодинамических свойствах разведенных растворов компонента А в В и компонента В в А рассмотрена связь между растворимостью и флуктуациями концентрации, имеющими место в растворах установлено существование фазовых переходов второго рода в растворах и дано теоретическое обоснование этих явлений, например существования так называемых областей Бергмана на кривых растворимости развита статистическая теория разведенных растворов нейтральных молекул в ионных растворителях. Оказалось, что нейтральные молекулы, распределенные среди ионов, подчиняются тем же термодинамическим законам, что и ионы, распределенные среди нейтральных молекул. [c.190]

Теория растворов электролитов рассматривает свойства разведенных растворов солей, кислот и оснований в воде и неводных растворителях. Растворенное вещество состоит из ионов, растворитель—из нейтральных молекул. Теория растворов электролитов— это теория гетеродинамных растворов. Силы, действующие между ионами, значительно более интенсивны и гораздо медленнее убывают с расстоянием, чем силы, действующие между нейтральными молекулами растворителя. [c.312]

Представленные здесь доказательства почти не остав.т[яют сомнения в том, что растворимые в воде канальные и клеточные комплексы мПогих видов могут существовать в водной фазе. Подобные соединения могут играть важную роль в образовании растворов. длинноцепочечных белков, целлюлозы, сахаров и синтетических полярных полимеров. Стереоспецифическая полимеризация в растворителе или в реакционноспособных клеточных и канальных структурах приобретает большое значение, особенно для вернеровских комплексов и других комплексных соединений. Эти процессы могут заключаться в(/ взаимодействии с захваченными ионами, радикалами и нейтральными молекулами. Большое число дискуссий о клеточных эффектах в реакциях с участием органических веществ указывает на возрастающий интерес к роли растворителя в быстрых реакциях. В недавнее время Полинг [74] предложил новую молекулярную теорию общей анестезии, которую он объяснил образованием в мозгу крошечных твердых кристаллогидратов клатратного тина. В действительности они могут принадлежать к тем самым растворимым формам клатратных соединений, которые были обсуждены в этом разделе. [c.508]

Ионизация электролитов при растворении. Причины электролитической диссоциации. В молекулах или в кристаллах соединений с ионной связью содержатся не нейтральные атомы элементов, а их ионы, и, например, хлористый натрий состоит из ионов Ка и С1 -не только в водных растворах, но и в любом его состоянии. Из этих ионов состоят, в частности, и кристалл поваренной соли и молекулы ЫаС в парах. Таким образом, в отношении ионных соединений развитие электронной теории валентности избавило гипотезу электролитической диссоциации от задачи объяснить процесс образования ионов, так как при растворении такого электролита происходит лишь разъединение нонов, а не образование их. Переход ионов в раствор происходит в результате взаимодействия их с молекулами растворителя, в результате образования связей между ионом и молекулами растворителя сольватация ионов) и, в частном случае, молекулами воды гидратация ионов). [c.517]

Уравнения (IV.15) — (1У17) используют также для определения I и а в неводных растворах кислот и оснований. Согласно современной теории кислот и оснований Бренстеда и Лоури кислоту определяют как вещество, способное отдавать протон, а основание — как вещество, способное принимать протон от кислоты. Реакция присоединения водорода называется реакцией протонирования. Нейтрализация сопровол<дается переходом протона от кислоты к основанию, причем кислота или основание может быть нейтральной молекулой или ионом. Кажущаяся сила кислот и оснований в любом растворителе зависит от степени их взаимодействия с растворителем. Это определяется кислотностью или основностью самого растворителя. [c.47]

До сих пор мы не упоминали еще об одном факторе, который играет важную роль для многих реакций в растворах, а именно об энергии сольватации. Для реакций нейтральных частиц в неполярных растворителях ее вклад невелик, но становится значи-тСоЧьным для ионов (или сильно полярных молекул) в сольвати-рующих растворителях. Недостаточное развитие теории жидкой фазы не позволяет проводить массовые расчеты полной энергии сольватации, однако при помощи формулы Борна удается оценить величину одного из вкладов в энергию сольватации. Для этого необходимо знать электронные заряды на атомах д ) растворенного вещества и относительную диэлектрическую проницаемость растворителя (ег) [c.466]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Процессы ионизации и диссоциации веществ в растворах объясняются взаимодействием растворенного вещества с молекулами растворителя (в частном случае — с молекулами воды). В результате такого взаимодействия образуются соединения ионов растворенного вещества с ионами или молекулами растворителя. Классическая теория кислот и оснований не может объяснить ряд явлений, которые происходят при растворении данного вещества в различных растворителях. Например, хлорид аммония в водных растворах диссоциирует на NHj и СГ, т. е. ведет себя подобно другим солям в то же время растворенный в жидком аммиаке он проявляет все типичные свойства кислот вплоть до способности растворять металлы с выделением водорода, хотя Н+-ионов в этих растворах, очевидно, быть не может. Мочевина O(NH2)2, нейтральная в водных растворах, в жидком аммиаке проявляет свойства кислоты, а в безводной уксусной кислоте — основания. Очень сильная в водных растворах азотная кислота, растворенная в жидкой HF или в безводной H2SO4 ведет себя как основание. Подобных фактов, противоречащих теории электролитической диссоциации, можно было бы привести много. [c.98]

Теория Аррениуса не учитывала взаимодействия растворенного вещества с растворителем, поэтому и не могла объяснить причины диссоциации электролитов. Основоположники современного взгляда на электролитическую диссоциацию И. А. Каблуков и В. А. Ки-стяковский, основываясь на гидратной теории Д. И. Менделеева, показали, что электролитическая диссоциация в растворе происходит в результате взаимодействия ионов с полярными молекулами растворителя. При этом образуются сольваты (для водных растворов— гидраты) ионов. Образование сольватов (гидратов) и является основной причиной диссоциации электролитов на ионы. Следовательно, растворение в воде соединений с ионной связью, в кристаллах которых находятся не нейтральные атомы элементов, а их ионы, в общем виде можно записать [c.19]

Далее, в теории Дебая и Хюккеля принято, что число ионов в единице объема прямо пропорционально концентрации электролита, т. е. что при всех концентрациях электролит полностью диссоциирован. Если же диссоциация электролита неполная или ионы взаимодействуют с образованием нейтральных ионных пар, то в расчетных формулах должна фигурировать только концентрация электролита, распавшегося на ионы. При расчете кулоновского взаимодействия между ионами Дебай и Хюккель полагают, что в разбавленных растворах можно пользоваться значением диэлек-трической проницаемости чистого растворителя. Между тем, вблизи ионов молекулы растворителя ориентированы и, следовательно, диэлектрическая проницаемость такого структурированного слоя растворителя отличается от диэлектрической проницаемости того же растворителя с беспорядочным расположением молекул. Поэтому использование значения диэлектрической проницаемости чистого растворителя будет оправдано только для разбавленных растворов, когда вклад толщины структурированных слоев вокруг ионов в расстояние между ними незначителен. [c.46]

Рассмотрим теперь случай, когда в растворе присутствуют вещества, не претерпевающие видимых изменений в результате взаимодействия с первичными частицами. На самом деле, однако, и эти нейтральные ионы оказываются акцепторами. Это видно хотя бы из того, что возникающее в результате реакции первичного экси-комплекса с таким ионом возбужденное образование не может более диффундировать посредством перескокоч-ного механизма, так как акцептор не эквивалентен молекулам растворителя. Продукт реакции, в отличие от более мобильного образования в чистом растворителе, может быть назван локализованным экси-комплексом и будет отличаться по скорости диффузии, средней продолжительности жизни и коэффициенту экстинкции. Подобный подход дает возможность количественной интерпретации данных, полученных при импульсном радиолизе чистой воды в диапазоне pH от 7 до 12,7. Ранее, как мы помним, в главе 5 эти данные уже анализировались и было показано, что, оставаясь в рамках теории гидратированного электрона, весьма затруднительно объяснить полученные результаты. [c.124]