Сольватация карбониевых ионов влияние растворителей

Стадия образования продукта. В сольволизе реакция карбоние-вых ионов с растворителем является быстрой стадией, которая следует за стадией, лимитирующей процесс, и из кинетических кривых информации извлечь нельзя. Скорость, механизм и состав продуктов (в смешанных растворителях) несомненно зависят от сольватации промежуточного(ых) продукта(ов), но для установления этой зависимости сделано немногое. Мы впервые рассматриваем то, что вообще известно о реакциях карбониевых ионов с нуклеофилами. Эти данные получены при исследовании кинетики реакций изолируемых карбониевых ионов, влияния общего иона на скорость ионизации RX и конкуренции добавленного нуклеофила с растворителем за R+. [c.459]

Наконец, следует снова подчеркнуть, что карбониевые ионы в растворе существуют наряду с равным количеством противо-ионов. Поэтому невозможно в растворе изучать изолированные ионы карбония так, например, свободная энергия ионизации молекулы КХ включает энергию сольватации и и Х . Только при выборе системы с одним и тем же X возможно изучать влияние структуры на стабильность Влияние растворителя на стабильность или скорость образования карбоний-ионов никогда не является функцией его взаимодействия только с и с чисто термодинамической точки зрения не удается проверить возможность разделения энергии сольватации на катионную и анионную компоненты (табл. 5.3). С другой стороны, химический эффект сольватации, о котором можно судить по составу и стереохимии продуктов реакции, получаемых из карбоний-иона, часто является результатом взаимодействия лишь с катионом, благодаря чему имеется такой подход к изучению процесса сольватации, который не могут дать чисто термодинамические методы. [c.163]

Из-за отсутствия прямых данных по энергетике сольватации стабильных карбониевых ионов часто для получения таких сведений изучалось влияние растворителя на скорости образования карбоний-иона. Качественная теория влияния растворителей [731], основанная на том допущении, что взаимодействие заряд— растворитель является определяющим во влиянии на скорость (через АЯ" " ), достигла определенного успеха. Данные табл. 5.5 [c.171]

В смешанных растворителях сложности при интерпретации влияния растворителя на скорости образования карбоний-ионов усугубляются возможностью селективной сольватации ионов одним из компонентов смеси растворителей [723, 724, 727]. Имеющиеся данные позволяют предположить, что значение изменения в энергии сольватации основного состояния увеличивается по мере увеличения содержания воды в водном органическом растворителе [495]. Наблюдаемые значения АЯ" " в водно-спиртовой среде проходят через минимальные значения при 80—90 об.7о воды для случая трег-бутилхлорида это может быть объяснено изменением АН, [1369, 23, 20, 19, 24], хотя, возможно, что для [c.173]

В результате полного отщепления заместителя X в виде сольватированного аниона и сольватации остающегося иона карбония (по меньшей мере) одной следующей молекулой спирта образуется сольватированный катион И, который полностью соответствует сольватированному промежуточному соединению R в Sjvl-реакции расширенной классической теории. Этот катион может теперь вступать в дальнейшие реакции различным образом. Путем отщепления протона и молекулы сольватирующего растворителя образуется эфир (а). Протон с равной вероятностью может заимствоваться у любого из двух спиртовых остатков, поэтому в случае оптически активных систем происходит рацемизация. Другой путь стабилизации (б) часто состоит в том, что отщепляется протон из углеводородной части. Это возможно потому, что положительный заряд иона карбония оказывает сильное индуктивное влияние на а-углеродный атом и разрыхляет связанный с ним атом водорода ), Таким образом получается олефин (б). Единство этих реакций будет обсуждено в следующей главе. [c.141]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Закономерности влияния растворителя в реакциях катионной полимеризации изучены значительно хуже, чем в анионной. До последнего времени считалось, что в большинстве реакций катионной полимеризации активный центр растущей цепи представляет собой ионную пару [58, 59] и роль растворителя в основном сводится к изменению скорости полимеризации за счет изменения полярности среды. На самом деле проблема значительно сложнее данные об инициировании катионной полимеризации свободными ионами, полученные на модельных системах — стабильных ионах карбония, показывают, что возможно блокирование активного центра за счет сольватации его в эл ектронодонорных растворителях, нуклеофильная способность которых часто оказывается близкой к нуклеофильной способности мономеров, полимеризующихся по катионному механизму [60—62]. [c.392]

В других отношениях успех рассмотрения по Мэзону, вероятно, отчасти случаен, поскольку при этом постулируется, что центры заряда расположены в изотропной диэлектрической среде. Однако сам карбоний-ион занимает существенную часть пространства вокруг центра заряда, и это должно уменьшать взаимодействие с молекулами растворителя. Стерическое ингибирование сольватации является хорошо известным явлением в области, например, кислотно-основных равновесий, и имеются данные в пользу важности такого же эффекта для химии карбониевого иона. Так, увеличение размера -заместителей в органических галогенпроизводных повышает энтропию активности при образовании карбоний-иона, вероятно, за счет ограничения доступа молекул растворителя к образующемуся положительному центру [475]. Изменение относительного влияния п-трет-бутилъ-ной группы по сравнению с п-метильной группой на скорость катализируемого кислотой изотопного обмена водорода в ароматических соединениях (табл. 4.18) при изменении природы растворителя может быть, по-видимому, отчасти отнесено за счет стерического ингибирования сольватации соседнего положительного центра трег-бутильной группой [457]. Существуют также и другие примеры [726]. [c.168]

Если отщепляющаяся группа Ъ является анионом, то ее сольватация молекулами растворителя будет в очень большой степени способствовать легкости гетеролиза связи С — 2. В этом случае также более компактный ион (например, С1 ) будет сольватироваться более эффективно, чем более диффузный ион (например, Вг ). Несмотря на неблагоприятные энтропийные факторы, связанные с сольватацией аниона, гетеролиз связи С — 2, а следовательно, и сам механизм Е облегчаются в полярных растворителях типа воды или этанола. Природа растворителя, используемого в реакциях элиминирования, оказывает существенное влияние как на механизм реакции, так и на ее скорость. Но, рассматривая влияние растворителя, необходимо разграничить реакции элиминирования, приводящие к образованию двух ионов, как это представлено выше, и реакции, в которых образуются карбоний-ион и нейтральная молекула вместо аниона. Так, если Ъ представляет собой С1, Вг или тозильную группу, то при гетеролизе связи С — 2 образуются два иона, но если 2 = КХз или 8К , то возникает только один ион — ион кар-бония. Хотя сольватация анионов в общем гораздо более экзотермична, чем сольватация карбониевых ионов, именно способность полярного растворителя стабилизировать оба типа ионов и промежуточное состояние, приводящее к ним, и является причиной того, что этот растворитель способствует [c.207]

Растворитель может оказывать влияние на карбоний-ион, стабилизуя его путем сольватации. Таким образом высокополярные растворители с сильной сольватирующей способностью благоприятствуют механизму 1 (так же, как и 5лг1). Однако повышение полярности растворителя снижает скорость реакции отщепления по сравнению со скоростью реакции обмена, так как в переходном состоянии для отщепления наблюдается большая разобщенность зарядов, чем в переходном состоянии для замещения, и переходное состояние для отщепления поэтому менее сольватировано. [c.280]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота-мягкое основание и жесткая кисло та-жесткое основание. Предельные случаи-реакции свободных катионов в газовой фазе, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием-мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо по этой причине происходит и дезактивация АЦ, вследствие чего, полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно, свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет не принципиальное влияние полярности растворителя на стадии [c.62]