Диены устойчивость

Вычисленные на основании кинетических параметров константы равновесия реакций внутримолекулярной изомеризации качественно согласуются со значениями, оцененными независимым термодинамическим путем (см. табл. 26.2). Термодинамика разрешает изомеризацию алкенильных радикалов в устойчивые радикалы аллильного типа, которые, распадаясь, образуют дивинил и исходный диен [c.211]

Углеводороды с сопряженными двойными связями. Исследования изомерных превращений дивинила, изопрена и других углеводородов с сопряженными двойными связями показало, что из всех диенов они являются наиболее устойчивыми. Однако введение заместителей, нарушающих симметрию молекулы диенов, делает и их способными к изомеризации. [c.568]

Химические свойства диенов, как уже отмечалось, зависят от расположения двойных связей. Сопряженные 1,3-диены отличаются ог ал кенов тем, что они более устойчивы, но в то же время и более реакционноспособны. Есть и другие особенности. [c.107]

Такая перестройка приводит к повышению устойчивости молекулы. Возникшие связи (по энергии и длине) занимают промежуточное положение между двойными и ординарными связями. В ходе реакции взаимодействия таких диенов с галогенами и другими электрофильными реагентами последние присоединяются в положения I, 4 или I, 2. Реакция сопровождается не только разрывом, но и перегруппировкой связей, например [c.304]

Сопряженные диены, как указывалось выше (стр. 27), несколько более устойчивы по сравнению с аналогичными диенами, в которых двойные связи не сопряжены, что видно, в частности, [c.188]

Комплексы [W( 0)4L], где L-диеи, и [ У(СО)зЬ], где L-триен, значительно более устойчивы, чем олефиновые. Образуются они при взаимод. диенов и полиенов с [W( O)J нлн W( H, N),( O),. [c.424]

Из Ti -диеновых комплексов Pd устойчивы соед. с 1,4- и особенно 1,5-диенами, напр, с 1,5-циклооктадиеном (ф-ла I), дициклопентадиеном, норборнадиеном (ф-ла II) [c.442]

Устойчивость сопряженных диенов [c.244]

Хотя не существует диенов с изолированными двойными связями, которые можно было бы непосредственно сравнить с бутадиенами, тот факт, что они выделяют меньше энергии, чем можно было ожидать, позволяет предположить, что они также более устойчивы. На необычную устойчивость [c.244]

Как же можно объяснить необычную реакционную способность сопряженных диенов При обсуждении галогенирования простых алкенов (разд. 4.29) было показано, что не только направление присоединения, но и относительная реакционная способность связаны с устойчивостью свободного радикала, образующегося на первой стадии. Основываясь только на этом факте, можно ожидать, что присоединение к сопряженному диену, которое приводит к устойчивому аллильному свободному радикалу, будет происходить быстрее, чем присоединение к простому алкену. [c.251]

С другой стороны, показано (разд. 8.16), что сопряженные диены более устойчивы, чем простые алкены. Только на этом основании можно было ожидать, что присоединение к сопряженным диенам будет протекать медленнее, чем к простым алкенам. [c.251]

При обсуждении гидрирования бензола (разд. 10.5) отмечалось, что теплота гидрирования циклогексадиена-1,3 на 1,8 ккал (7,54-10 Дж) меньше, чем удвоенная теплота гидрирования циклогексена. Кроме того, в молекуле циклогексадиена-1,3 двойные связи разделены одной простой связью, и поэтому это вещество следует отнести к классу сопряженных диенов. В разд. 8.16 уже говорилось о том, что низкие теплоты гидрирования типичны для сопряженных диенов напротив, теплоты гидрирования несопряженных диенов соответствуют ожидаемым величинам. На основании этого был сделан вывод, что по каким-то причинам сопряженные диены на 2— 4 ккал (8,37-10 —16,75-10 Дж) устойчивее, чем соответствующие несопряженные изомеры. Теперь попробуем объяснить подобную повышенную стабильность. [c.318]

Низкая реакционная способность арил- и винилгалогенидов по отношению к реакциям замещения, аналогично устойчивости алкенов и диенов (разд. 10.16—10.18), обусловлена двумя различными факторами, а именно а) делокализацией электронов вследствие резонанса и б) различием в энергиях о-связей, связанным с различием в гибридизации углерода. [c.787]

При электрофильном присоединении к простым алкенам в качестве промежуточного соединения образуется наиболее устойчивый карбониевый ион. Присоединение к а,р-непредельным карбоксильным соединениям также происходит аналогично, однако, чтобы это увидеть, нужно рассматривать сопряженную систему в целом. Как и в случае сопряженных диенов (разд. 8.17), [c.917]

Хотя 1,4-диен является обычно продуктом, образующимся в условиях кинетического контроля, в некоторых случаях возможно получить термодинамически более устойчивый сопряженный диен. Эту возможность иллюстрирует установление равновесия в смеси [c.394]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Меньшая устойчивость аллена по сравнению с остальными диенами сказывается еще и н том, что при нагревании под давлением паров реагирующего иещества или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом аллен димеризуется подобно акрилонигрнлу [c.61]

Кроме того, для винилацетилена в отличие от диенов энергетически более выгодны реакции 1,2-, а не 1,4-присоедннення, так как в последнем случае образуется менее тер.модинг.мичес-ки устойчивая алленовая группировка [c.79]

Ароматические соединения тоже могут проявлять свойства диенов [649]. Бензол чрезвычайно малореакционноспособен по отнощению к диенофилам сообщается, что лишь очень небольшое число диенофилов (один из них — дегидробензол) дает с ним аддукты Дильса — Альдера [650]. Нафталин и фенантрен также весьма устойчивы в этой реакции, хотя нафталин вступает в реакцию присоединения по Дильсу — Альдеру при высоком давлении [651]. Однако антрацен и другие соединения, содержащие по крайней мере три линейно конденсированных бензольных кольца, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера. Весьма интересное соединение — тринтицен — можно синтезировать по реакции Дильса — Альдера между антраценом и дегидробензолом [652] [c.239]

В связи с этим перегруппировку Коупа можно детектировать только в случае диенов, не симметричных относительно указанной связи. Перегруппировке подвергаются все 1,5-диены например, нагревание 3-метил-1,5-гексадиена при 300 °С приводит к 1,5-гептадиену [444]. Однако реакция протекает намного легче (при более низких температурах), если в положении 3 или 4 имеется заместитель, который может участвовать в сопряжении с вновь образующейся двойной связью. Реакция обратима, и получающаяся равновесная смесь двух 1,5-диенов обогащена термодинамически более устойчивым изомером. В случае 3-гид-рокси-1,5-диена обратная реакция невозможна, поскольку продукт таутомеризуется до кетона или альдегида [c.199]

Дибензпентален ведет себя, как сопряженный диен, и проявляет высокую реакционную способность ири озонировании и гидрировании пенталеновая система нг обладает ароматической устойчивостью. [c.516]

Реакции Дильса — Альдера обратимы, и в случае сравнительно нестойких аддуктов достигается равновесие между диеном, диено-филом и аддуктом- Однако в случае некоторых аддуктов, когда возможно образование устойчивого продукта, ретродиеновый синтез не приводит к образованию исходных компонентов. Ниже при- [c.143]

ДЛЯ 1,3-бутаднена и других сопряженных диенов несколько меньше, а следовательно, сопряженные диены устойчивее, чем можно было ожидать. Выи- [c.497]

КОБАЛЬТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЁНИЯ, содержат связь Со—С. В большинстве известных К.с., в т.ч, в наиб, устойчивых. Со находится в степенях окисления -t-3, -1-1, реже - 1 и имеет соотв. координац. числа 6, 5 и 4. Степеням окисления (О, -Ь 2, 4), как правило, соответствуют сравнительно лабильные К.с. они либо парамагнитны, либо представляют собой диамагнитные димеры со связью Со—Со. У К. с., содержащих лиганды сильного поля, напр, циклопента-диенил (Ср), в условиях окисления (восстановления) возможны легкие переходы между соседними состояниями окисления, напр. Со(П1) и Со(П), без изменения лигандного окружения атома Со. Исходное в-во для получения мн. К. с.-октакарбонилдикобальт Со2(СО)8 (см. Кобальта карбонилы). [c.419]

Для фрагмента =С—С= (в диенах, дикарбонильных соед., производных щавелевой к-ты, бензальдегиде и т.п.) устойчивы плоские конформации, что обусловлеио значит. Сопряжением в плоских струггурах. Это приводит к двукратному барьеру вращения с максимумом прн 90 (20,5 кДж/моль в бутадиене). При вращении относительно sp -sp -связи (напр., в пропилене, ацетальдегиде) обычио более стабильны заслоненные конформации типа IV, а конформации типа VI соответствуют наивысшей энергии. Конформации V представляют промежут. минимум. Если три заместителя у ip -атома одинаковы (нитрометаи, толуол), то имеется симметричный шестикратный барьер, описываемый ф-лой И(ф) = (Кб/2)(1 — os6устойчива также заслоненная конформация. Барьер вращения вокруг ip-i/p -связи практически равен нулю. [c.458]

Таким образом, синтез замещенных 1,2,5,6-тетрагидропиридинов, основанный на конденсации сопряженных диенов с активированными иминами или их устойчивыми производными, способными каталитически или термически превращаться в активированный иминосодержащий диеиофил, из-за его одностадийности, простоты, доступности исходных веществ получил широкое применение. [c.42]

Проведено квантовохимическое исследование структуры комплексов хлоридов титана с триметилалюминием и бутадиеном как моделей активных цетров ионно-координационной полимеризации диенов. В случае тетраэдрического окружения центрального атома (Т1) найден ряд устойчивых структур. Установлено, что при взаимодействии дихлорида титана с бутадиеном формируется о-Т1-С связь, а при комплексообразовании трихлорида титана с бутадиеном - п-связь. Комплексообразование хлоридов титана с триметилалюминием осуществляется через мостиковые связи Т1 С "Л1 и Т1 С1 А1, найдено, что наиболее устойчивым является комплекс, содержащий обе мостиковые связи. В комплексах подобного рода связь Т1-С ослаблена, что благоприятствует внедрению мономера по данной Т1-С связи. [c.105]

Мы не пытались объяснить то, что 1,2-присоединение протекает быстрее, чем 1,4-присоединение, или то, что 1,4-продукт устойчивее, чем 1,2-продукт (хотя указывалось, что это находится в соответствии с большей устойчивостью дизамещенных алкенов по сравнению с монозамещенными). Мы приняли эти факты и попытались показать, что они обозначают с точки зрения энергетических факторов. Аналогичные взаимоотношения наблюдались и для других диенов и реагентов. [c.250]

Сопряженные диены гладко реагируют с карбонилами железа, образуя устойчивые комплексы, которые можно использовать как защитные группы для диенов. Так, защита 1,3-диеновой группировки в кольце В эргостерина в виде комплекса (47) с карбонилом железа позволила провести селективные реакции в других частях молекулы (уравнение 36) [79], а Кори и Муане [80] описали [c.245]

В этих ароматических я-системах в отличие от сопряженных диенов и полиенов с открытой углеродной цепью создаются условия выравнивания я-электронных плотностей и порядков связей по всему циклу. Поэтому ароматические я-системы бензола, аннулена и другие относятся к молекулам с равномерным сопряжением. Наоборот, в бутадиене-1,3 и ему подобных молекулах сопряжение по связям углеродной цепи является неравномерным. Равномерность сопряжения в ароматических молекулах придает особую устойчивость их я-системам, в результате чего они теряют способность к реакциям присоединения по я-связям и по свойствам приближаются к циклоалканам С5, Сб и т, п. Таким образом, соматическое состояние сопряженных я-систем характеризуется потерей химического сродства я-электронами. Критерии (признаки) возникновения ароматических я-систем будут подробно обсуждены ниже. [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология