Строение свободных радикалов

Электровалентная связь 23 Электронная модель атома 49 Электронное состояние бензола 471 Электронное строение свободных радикалов 495 [c.1213]

Исследование сверхтонкой структуры спектров ЭПР дает сведения о распределении электронной плотности в радикале, о взаимодействии электрона с ядрами ближайших атомов, т. е. позволяет изучать строение свободных радикалов. [c.24]

Структурный анализ. Строение свободных радикалов часто можно установить по сверхтонкой структуре спектров. Относя константы взаимодействия к определенным центрам радикала, можно получить сведения об его реакционной способности. [c.272]

Поскольку только свободные радикалы дают ЭПР-снектры, этот метод можно использовать для их детектирования и определения их концентрации. Кроме того, по расщеплению сигналов в спектре ЭПР (за счет близости протонов) можно получить информацию о распределении электронов, а отсюда и о строении свободных радикалов 120]. Большинство свободных радикалов являются короткоживущими частицами, но, к счастью, для получения спектра ЭПР их время жизни обычно бывает достаточным. Так, удается получить спектры радикалов, время жизни которых значительно меньше 1 с [121]. Отсутствие сигнала в ЭПР-спектре еще не означает, что радикалы действительно отсутствуют, просто их концентрация может оказаться слишком низкой для прямого наблюдения. Б подобных случаях применяют метод спиновой ловушки 22], заключающийся в добавлении такого соединения, которое, взаимодействуя с очень реакционноспособными радикалами, образует более устойчивые радикалы, регистрируемые ЭПР. В качестве [c.240]

В подавляющем большинстве органических соединений спиновые моменты электронов скомпенсированы, их суммарный спин равен нулю и ЭПР не наблюдается. Напротив, ЭПР хорошо наблюдается у свободных радикалов и у молекул с нечетным числом электронов. Спектры ЭПР служат основным источником сведений о строении свободных радикалов и парамагнитных ионов, а также об их взаимодействиях с окружающими частицами. [c.342]

Основные специфические методы обнаружения и исследования строения свободных радикалов основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры ЭПР дают информацию о химическом строении радикалов, степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой электронной плотности по различным атомам частиц. Методом ЭПР можно обнаружить концентрации свободных радикалов от 10" моль/л. [c.216]

Как объяснить этот результат В процессе бромирования бутана в качестве промежуточного соединения образуется свободный радикал - вторичный бутил-радикал, который за счет инверсии является практически плоским относительно атома углерода, у которого наблюдается замещение (подробнее о строении свободных радикалов см. в разд. 2.4.1). Атака такой частицы по атому углерода молекулой брома равновероятна как с одной (/), так и с другой (2) стороны плоскости, что и приводит к образованию энантиомеров в равномолекулярных количествах. Каждая сторона бутильного радикала является энантиотопной. [c.197]

Показано, что в спектре ЭПР асфальтенов может наблюдаться сверхтонкая структура, дающая прямую информацию о химическом строении свободных радикалов нефтепродуктов. Установлено, что с введением в нефтепродукты парамагнитных молекул может быть достигнуто перераспределение аддендов и сольватных оболочек ассоциатов в нефтях и нефтеподобных веществах. [c.240]

СТРОЕНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ [c.12]

Следует отметить, что в докладе недостаточно отражены многие существенно важные факторы, влияющие на строение и свойства органических соединений,— водородные связи, строение свободных радикалов, проблема реакционной способности, влияние среды и т. д. Однако основные положения доклада пам кажутся приемлемыми. Они в основном правильно отражают современное состояние теории строения органических соединений и намечают пути ее дальнейшего развития. Развитые в докладе положения подтверждаются полученными пами экспериментальными материалами и используются для решения чисто практических задач. [c.278]

Для выяснения строения свободных радикалов, возникающих при у-облучении поли-е-капроамида, мы сравнили его спектр ЭПР со спектрами образцов, в которых в разных положениях водород был заменен на дейтерий [5] [c.373]

В первые годы после этого открытия метод ЭПР применялся в основном физиками для решения частных физических задач. В конце сороковых годов этот метод начал с успехом применяться для исследования тонких деталей электронной структуры парамагнитных ионов в кристаллических решетках разной симметрии. С начала пятидесятых годов началось бурное применение метода ЭПР к решению химических задач. Это связано с тем, что для современной химии имеет чрезвычайно большое значение выяснение структуры и химических свойств парамагнитных частиц, принимающих участие в сложных химических процессах. Это, с одной стороны, парамагнитные ионы металлов переходных групп периодической системы, являющиеся активными центрами огромного числа различных гетерогенных катализаторов и входящие в состав различных металлоорганических комплексов, определяющих активность сложных органических катализаторов, в том числе большинства биологических ферментов. С другой стороны, детальное исследование огромного числа сложных химических реакций в газовой и жидкой фазах, в том числе фотохимических, радиационно-химических и биохимических процессов, привело к представлению о чрезвычайно большой распространенности в химии свободно-радикальных и цепных механизмов. В большинстве случаев, и особенно в случае быстрых процессов, заключение о радикальном характере того или иного процесса в связи с трудностями непосредственного обнаружения, измерения концентраций и установления строения свободных радикалов основывалось на косвенных кинетических данных. Как будет показано ниже, метод ЭПР позволил подойти к решению обеих проблем, которые можно объединить [c.7]

Многим реакциям в растворе приписывается также гомолитич. характер, часто с допущением промежуточного образования свободных радикалов. В зависимости от строения свободные радикалы отличаются друг от друга устойчивостью и реакционной способностью. Для гомолитич. разрыва С—С-связи молекулы этана на два метильных радикала [c.492]

Это очень наглядно и изящно продемонстрировало факт образования и существования свободных радикалов. В дальнейшем, регулируя скорость газового потока и измеряя время образования и исчезновения свинца, научились определять время жизни свободных радикалов. Сейчас разработаны физические инструментальные методы, которые позволяют не только установить время жизни, но и строение свободных радикалов. [c.69]

Спектр ЭПР дает в первую очередь информацию о наличии и количестнс парамагнитных (свободнорадикальных) частиц в исследуемом веществе в сран-пении со стандартом. Кроме того, в результате взаимод ей/явия неспаренного электрона с соседними магнитными ядрами ( Н, С, " Ы, О и др.) его резонансный сигнал расщепляется (сверхтонкое расщепление). Следовательно, по спектрам ЭПР можно определить строение свободных радикалов, распределение и них электронной плотности и отличить их друг от друга. [c.509]

Плоская конфигурация триарилметильных радикалов согласуется и с теоретическими объяснениями большой стабильности этих радикалов. Так, по мнению Уэланда (Wheland, 1949), плоского строения свободных радикалов типа трифенилметила следует [c.481]

Активность свободных радикалов как инициаторов полимеризации различна и зависит от их строения. Свободные радикалы высокой активности (например, метильные) не только инициируют полимеризацию, но и вступают во многие другие реакции, что снижает эффективность действия инициаторов. Более эффективны радикалы умеренной активности типа радикалов бепзоилперокси-да. [c.37]

Имеющиеся данные о пространственном строении свободных радикалов противоречивы. Большинство исследователей склоняется к выводу, что в них оптическая активность не сохраняется, Так, оптически активная кисчота (I) с асимметрическим атомом гриар ил метанового типа рацемизуется при взаимодействии с три-фенилметильными радикалами. Считают, что это происходит в результате промежуточного образования свободных радикалов ( [ ), теряющих оптическую активность . [c.317]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

В течение последних лет метод ЭПР был с успехом применен для выяснения строения свободных радикалов, образующихся при воздействии ионизирующего излучения на твердые вещества. При этом было обнаружено, что стабильность свободных радикалов и, следовательно, их максимальная концентрация сильно зависят как от свойств самих образующихся радикалов, так и от свойств твердой матрицы, окружающей их. Наиболее существенным параметром, характеризующим свойства матрицы по отношению к рекомбинации радикалов, является коэффициент диффузии отдельных молекул в матрице. Для изучения же химической активности радикалов в да ниой матрице необходимо было найти пути измерения констант скоростей отдельных элементарных реакций этих радикалов, исключив при этом влияние диффузии. Решение этих общих задач было предпринято нами на примере исследования свойств радикальной системы, образующейся при облучении политетрафторэтилена (тефлона) [9]. Ранее было показано [10, 11], что под воздействием излучения в этом веществе образуются весьма устойчивые радикалы, способные при взаимодействии с кислородом переходить также в устойчивые перекисные радикалы. Возможность точного измерения по ходу процесса изменений концентраций обоих радикалов методом ЭПР привела нас к мысли о том, что именно на этом примере может быть проведено разделение диффузии и процесса взаимодействия радикала с молекулами из газовой фазы. В настоящем сообщении описываются некоторые особенности применявшихся нами кинетических измерений при помощи метода ЭПР и приводятся результаты по определению коэффициента диффузии кислорода в тефлон. Поскольку таких данных, насколько нам известно, в литературе не имеется, они могут иметь и самостоятельный интерес. С другой стороны, определение точных значений коэффициента диффузии кислорода в тефлоне позволило, как это будет показано в следующем сообщении, опреде- [c.251]

Другие полимеры. Спектр облученного полиметилметакрилата уже описан в литературе [7, 38]. Полученный нами спектр облученного поли-бутилметакрилата полностью аналогичен спектру облученного полиметилметакрилата. Вследствие сложности спектров ЭПР облученного по-ливинилиденхлорида и натурального каучука (неразрешенность компонент сверхтонкой структуры) выводов о строении свободных радикалов, возникающих в них под действием облучения, сделать пока не удается. [c.315]

Осн. работы связаны с разработкой вопросов теории хим. строения, кинетики и реакцион1ЮЙ способности, прежде всего механизма хим. р-ций и молекулярной спектроскопии, электрохимии, фотохимии, гомогенного катализа. Совм. с сотр. установил электронное строение свободных радикалов и ионра-ди калов различных классов, получил колич. характеристики влияния структуры на кинетику и механизм превращений свободных радикалов в разнообразных хим., фотохимических, электрохимических, каталитических процессах. [c.357]