Орбитали двухатомных молекул многоатомных молекул

Первым методом молекулярных орбиталей, который можно было использовать для расчета свойств многоатомных молекул, явился метод МО Хюккеля. Уравнения (7.89), (7.90) были построены на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теории, является введение заимствованного из строения двухатомных молекул представления [c.255]

Многоцентровые молекулярные орбитали многоатомных молекул классифицируются по свойствам симметрии. Для линейных молекул классификация на о-, л- и б-орбитали та же, что и для двухатомных. Для нелинейных молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбиталей, Ь — антисимметричные, е — дважды вырожденные, I — трижды вырожденные. Симметричные орбитали не изменяют знака при данной операции [c.94]

Рассмотрение молекулярных орбиталей и химической связи во втором издании в общем понравилось большинству преподавателей, но показалось им несколько усложненным и трудным для восприятия. Теперь мы разбили этот материал на две части в гл. 12 излагаются основы теории молекулярных орбиталей и ее применения к некоторым двухатомным молекулам, а в гл. 13 рассматриваются многоатомные молекулы и молекулярная спектроскопия. Кроме того, написана новая глава (гл. 11), представляющая собой введение в теорию химической связи в ней используются только представления об электронных парах и отталкивании электронных пар и еще не упоминается о квантовой механике. Рассматриваемая в этой главе теория отталкивания валентных электронных пар (как это ни странно, мало известная в США) дает интуитивно понятный и простой способ качественного объяснения формы молекул. Эти три главы вместе с гл. 14, посвященной химической связи в кристаллах и жидкостях, дают студентам всестороннее представление о принципах химической связи, строения молекул и спектроскопии. [c.10]

Точно так же, как у двухатомных и линейных многоатомных молекул, для каждого электрона существуют орбитальные волновые функции (или, сокращенно, орбитали), описывающие движение Электрона в поле фиксированных ядер и в усредненном поле других Электронов. Как в случае линейных молекул, для обозначения орбиталей используются те же (только строчные) буквы, что и для обозначения типов симметрии. Другими словами, для Молекул точечной группы различают орбитали а и а", для молекул точечной группы — орбитали Дг 2 а Для молекул точечной группы — орбитали Uu, и т, д. [c.122]

В гл. 10 МО в двухатомных молекулах были охарактеризованы значением проекции момента импульса на ось молекулы 0-орбитали, если эта проекция равна О, и я-орбитали, когда она равна единице. Эти же обозначения применяют и для многоатомных молекул, однако они характеризуют в таком случае не значение проекции орбитального момента, а пространственные свойства орбитали. я-Орбиталь имеет узловую плоскость, проходящую через линию связи, а ст-орбиталь не обладает узловой плоскостью. Поэтому я-орбиталь молекулы этилена, например, похожа на я-орбиталь кислорода, представленную в действительной форме. Можно считать, что в насыщенных углеводородах электроны находятся только на ст-орбиталях, а в ненасыщенных и ароматических (например, этилен и бензол) — как на 0-, так и на я-орби-талях. Бензол и этилен представляют собой плоские молекулы их о-орбитали симметричны, а я-орбитали — антисимметричны по отношению к отражению в плоскости молекулы (см. рис. 5.15, 5.16). [c.345]

Книга имеет весьма четкую структуру. В первых четырех главах дается общее введение и изложены вспомогательные методы в теории МО (вариационный и теоретико-групповой). Следующие три главы посвящены основе теории МО — приближению Хартри— Фока. При изложении методов построения одноэлектронных волновых функций (молекулярных орбиталей) приводится целый ряд конкретных рекомендаций, необходимых для расчета и не отраженных должным образом в других руководствах. Главы 8—Ю посвящены прямым неэмпирическим методам расчета орбиталей соответственно для атомов, двухатомных и многоатомных молекул. Здесь приведен большой объем фактического материала и наглядно показаны способы проведения конкретных расчетов орбиталей. В гл. И и 12 даны приближенные методы расчета МО, включая метод Хюккеля. В гл. 13 рассмотрены пространственная структура молекул и химические реакции. Определенным пробелом представляется отсутствие здесь анализа структуры координационных соединений, их каталитических свойств, поверхностных явлений. Теория химических реакций тоже дана весьма конспективно. В гл. 14 обсуждается корреляция электронов (здесь изложение уже выходит за рамки метода Хартри—Фока). В целом по отбору материала книга может служить справочным пособием, полезным в повседневной работе. В частности, следует отметить возможность ее использования при разработке программ расчета конкретных молекул. Резкое расширение приложений метода МО в первую очередь и было связано с появлением новых возможностей количественных расчетов на ЭВМ. Высказывалась даже точка зрения, что все определяется искусством составления удобных и компактных программ. На деле это совсем не так. Говоря [c.6]

Что касается электронов, возникает вопрос о том, какая доля из их общего числа сохраняет свою преимущественную связь с определенным ядром и сколько электронов следует считать находящимися на новых молекулярных орбиталях, принадлежащих ядерному скелету молекулы в целом. Даже в простейшем случае двухатомной молекулы нельзя говорить о зафиксированных энергетических уровнях различных состояний молекулы, так как при изменениях межъядерных расстояний (при колебании ядер в молекуле, при ее растяжении от центробежной силы при молекулярном вращении) энергия связи делается переменной величиной и вместо фиксированного энергетического уровня следует представлять себе потенциальную кривую с определенной глубиной связевого минимума на ней, отвечающего энергии диссоциации. Таким образом вместо набора уровней возбужденных атомных состояний даже в простейшем случае для двухатомных молекул получается набор потенциальных кривых, а вместе с ним и большая серия принципиально новых правил, определяющих вероятности переходов с одной кривой на другую в тех или иных условиях. Для многоатомных молекул речь идет уже в свете потенциальных поверхностей. [c.128]

Метод молекулярных орбиталей, с которым мы познакомились на примере двухатомных молекул, может быть использован также для объяснения свойств многоатомных систем. Общий способ построения молекулярных волновых функций для многоатомных молекул заключается в составлении линейных комбинаций из атомных орбиталей. Электроны на таких молекулярных орбиталях не локализованы между двумя атомами многоатомной молекулы, скорее они делокализованы между несколькими атомами. Эта модель принципиально отличается от представлений Льюиса, согласно которым пара электронов, обобществленых двумя атомами, эквивалентна одной химической связи. [c.551]

Все рассмотренные до сих пор случаи относятся к связям, образованным электронами на молекулярных а-орбиталях. Вследствие главной особенности этих орбиталей (осевая симметрия) между двумя атомами, которые могут вступать в химическое взаимодействие друг с другом, образуется одна а-связь независимо от того, составляют ли эти атомы двухатомную молекулу или входят в состав сложной многоатомной молекулы. Один атом может участвовать в нескольких а-связях, соединяющих его с несколькими атомами с двумя (например, две р-орбитали атома О или две гибридных орбитали типа зр атома М ), с тремя (три р-орбитали атома N или три гибридных зр -ор-битали атома В), четырьмя (четыре гибридных 5р или р -орбита-ли) и даже шестью атомами (шесть гибридных р -орбиталей). [c.71]

Перекрывание атомных орбиталей при формировании двухатомных молекул АВ (А и В - атомы одного или разных элементов) обязательно приводит к линейной геометрической форме молекул (Н—Н, Р—р, Н—С1). Геометрическая форма многоатомных молекул АВ (А и В-атомы разных элементов) неочевидна и не вытекает из факта перекрывания конкретных орбиталей. [c.44]

Длина диполя имеет значение порядка диаметра атома, т. е. м, а заряд электрона l,6 10 Кл, поэтому электрический момент диполя близок к значению 10 Кл-м. Из уравнения (11.2) видно, что электрический момент диполя р определяется так же, как и электрический момент связи р . Электрический момент диполя двухатомной молекулы равен электрическому моменту диполя связи. Электрический момент диполя многоатомной молекулы, как векторная величина, равен геометрической сумме электрических моментов диполей входящих в нее связей. Результат сложения зависит от структуры молекулы. Например, молекула СОг (за счет зр-гибридизации орбиталей атома углерода) имеет симметричное линейное строение [c.47]

Приблизительное расположение орбиталей по энергии. В грубом приближении можно получить приблизительное расположение различных орбиталей по энергии из корреляции между объединенным атомом или молекулой и разделенными атомами почти таким же способом, как это была ранее описано для двухатомных и линейных многоатомных молекул. Следует однако, иметь в виду, что для каждого типа молекул корреляция будет иной. Рассмотрим в качестве примера нелинейную молекулу типа ХНг-На рис. 71 в крайней левой части схематически показаны энергии орбиталей объединенного атома, а в крайней правой части — разделенных атомов. Для такой молекулы из s-орбиталей объединенного атома или разделенных атомов образуются орбитали р-орбитали расщепляются на трй орбитали bi и 2. а d-орбитали на пять [c.122]

Все двухатомные двухэлементные молекулы А —В всегда оказываются полярными, поскольку химическая связь в них ковалентная полярная (см. 6.7). Однако многоатомные двух- и многоэлементные молекулы могут быть и полярными, и неполярными, так как полярность всей молекулы зависит не только от наличия в ней полярных связей, но и от геометрической формы молекул (см. 6.4). Электрические центры тяжести отрицательного и положительного зарядов чаще всего не совпадают из-за различного пространственного расположения осей гибридных орбиталей центрального атома. В таких молекулах образуется электрический диполь, который представляет собой систему из разнесенных в пространстве на некоторое расстояние зарядов, небольших по числу и различных по знаку. [c.134]

Изложение собственно теории валентности начинается с двухатомных молекул, рассмотрение которых производится при помощи двух методов — метода молекулярных орбиталей (МО) и метода валентных связей (ВС), причем автор в специальной главе подробно сопоставляет эти методы. Затем рассматриваются многоатомные молекулы с насыщенными и с сопряженными связями. Отдельная глава посвящена строению комплексных соединений, рассмотренных с точек зрения теорий кристаллического поля и поля лигандов. Две главы посвящены теории химической связи в неметаллических и в металлических твердых телах, а последняя глава — вопросам водородной связи, сверхсопряжения, строения молекул с электронным дефицитом и некоторым другим. [c.5]

Проведенное обсуждение относилось к двухатомной молекуле, но общие принципы справедливы и для многоатомных молекул. Часто функциональные группы в многоатомных молекулах можно рассматривать как двухатомную молекулу (например, группу С = 0 в кетоне или альдегиде). Электронный переход может происходить в функциональной группе между орбиталями, которые аппроксимируются комбинацией атомных орбиталей двух атомов, так же как в двухатомной молекуле. Истинные энергии результирующих молекулярных орбиталей функциональной группы, конечно, зависят от влияний соседних атомов электронных смещений, сопряжения, стерических факторов, но качественно переход можно объяснить, пользуясь кривыми потенциальной энергии, сходными с кривыми для двухатомных молекул. В более сложных случаях, когда речь идет об орбиталях, включающих несколько атомов (т. е. в системе с делокализацией), для изображения кривых потенциальной энергии необходимы многомерные поверхности. [c.156]

Оглавление показывает, что в названиях отдельных глав и их последовательности, т. е. в выборе содержания и построения книги, авторы довольно близко следовали книге Коулсона. В начальных главах даны элементы квантовой механики, теории валентности и теории атомных спектров. Далее излагаются основные методы теории электронных оболочек молекул — метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей — в применении к двухатомным и затем к многоатомным молекулам. В последующих главах рассматриваются теория поля лигандов, д-электронное приближение в органической химии и некоторые специфические типы химических связей. [c.5]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Химическую связь в элементах можно понять с помощью метода молекулярных орбиталей, согласно которому линейные комбинации атомных орбиталей представляют приближенные решения волнового уравнения Шредингера для систем, содержащих более одного атома. В двухатомных молекулах молекулярная орбиталь описывается только двумя членами, в многоатомных молекулах возможно образование локализованных или полностью нелокализованных молекулярных орбиталей. [c.80]

Электроны Не переходят на эту орбиталь, более близкую по энергии к АО (Не), чем к АО (Н ). Атом Не —донор, ион Н — акцептор. По своей природе связь здесь ничем не отличается от ковалентной связи молекулярная орбиталь охватывает ядра Не и Н. Но в отличие от молекулы 2, где ковалентную связь осуществляют два электрона, но одному от каждого атома, в ионе НеН два электрона связи предоставлены одним атомом. Таким образом, правильнее говорить о донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи, а не о донорно-акцеп-торной связи, как принято обычно. Связь эта всегда имеет известную полярность, так как на доноре возникает положительный, а на акцепторе — отрицательный заряд из-за сдвига электронов от донора к акцептору. Донорно-акцепторный механизм широко распространен в реакциях комплексообразования с участием двухатомных и многоатомных молекул. Из рассмотренных молекул донором может быть, например, молекула СО. У многоатомных молекул донорами могут быть молекулы ННз,Н20 и др., у которых имеются несвязывающие МО, заполненные парой электронов. [c.140]

В разделах VII и VIII после рассмотрения ограничений, налагаемых на линейные комбинации атомных орбиталей вследствие различий в симметрии или энергии, приводится описание волновых функций для молекул Fj, HF, С2Н2, СН4 (в порядке повышения геометрической сложности). В монографии по алкенам предварительное изучение двух двухатомных молекул может показаться неуместным, однако это чрезвычайно упрощает последующее описание многоатомных органических молекул. В результате развития электронно-вычислительной техники в последние годы расчеты линейных молекул, в особенности двухатомных, проводятся с гораздо большей точностью. Подробное обсуждение этих вопросов необходимо не только потому, что (насколько нам известно) нигде не дается их доступное рассмотрение, но главным образом потому, что большая часть результатов широко применима и ни в коем случае не ограничивается двухатомными или даже линейными молекулами. Выбирая молекулы Рз и HF для сравнения с С2Н4, мы имели в виду обратить внимание на некоторое квантовомеханическое сходство между неорганическими и органическими молекулами.. [c.11]

Многоатомные молекулы. Построение системы молекулярных орбиталей для многоатомных молекул сложнее, чем для двухатомных. Это связано с тем, что все электроны находятся на многоцентровых молекулярных орбиталях, охватывающих всю молекулу в целом. Такие орбитали называются делокализованными. Для них отсутствует наглядная интерпертация. [c.102]

Шрёдингера для простой молекулярной системы Эта одноэлектронная молекула играет ту же роль при расчетах молекулярных волновых функций, что и атом водорода при расчетах атомных волновых функций. Электронное уравнение Шрёдингера для системы Н можно решить точно, причем волновые функции обладают определенными характерными особенностями, присущими орбиталям и других двухатомных молекул, а во многих важных аспектах и орбиталям многоатомных молекул. [c.74]

В разд, 6,2 было показано, что на основании тех же принципов можно объяснить стабильность и свойства гомоядерных двухатомных молекул. Вопрос, к которому необходимо перейти, состоит в том, можно ли обобщить этот подход на многоатомные молекулы. Можно ли дать достаточно полное описание свойств таких молекул, не проводя количественных расчетов отдельно для каждой молекулы Первая серьезная попытка сделать это была предпринята Уолшом [И]. Он исследовал небольшие многоатомные молекулы, обладающие какими-либо элементами симметрии. Проиллюстрируем здесь его подход па примере молекул АН2, рассмотренных в предыдущем разделе. Важно отметить, что требование наличия элементов симметрии существенно для успеха рассматриваемого подхода, так как только тогда можно сделать определенные заключения о виде молекулярных орбиталей и энергиях без численных расчетов. [c.159]

В многоатомной молекуле симметричность ядерной гон- фигурации отражается в том, что при повороте вокруг главной оси симметрии орбитали либо ие меняются (МО г типа а), либо меняют знак (МО типа Ь). Симметричность или антисимметричность относительно отражения в плоскости, г содержащей главную ось, либо относительно поворота вок- руг оси 2-го порядка, перпендикулярной главной оси симметрии, указывают ниж. индексами 1 или 2 соотв., а в случае плоскости, перпендикулярной оси,-одним или двумя штрихами. Симметрия относительно инверсии указывается ниж. индексами дай, как и для двухатомных молекул. Напр., в молекуле с симметрией 0 , орбиталь симметрична относительно поворота вокруг главной оси 4-го порядка, антисимметрична относительно поворота вокруг перпендикулярной оси 2-го порядка и относительно инверсии. Если при поворотах МО переходит в комбинацию двул (или трех) [c.395]

На рис. 15.3 показано, какими структурам1И обладают эти соединения согласно экспериментальным данным. Мы сможем разобраться во всех этих структурах, если предположим, что каждый из периферийных атомов галогенов удерживает восемь электронов с помощью набора 5/7 -орбиталей и перекрывается одной из р-орбиталей с центральным атомом галогена. Каждый из центральных атомов галогенов должен при этом удерживать на своих орбиталях все остальные валентные электроны, а также электроны, находящиеся на перекрывающихся орбиталях, а если имеется больше одного центрального атома галогена, то электроны, расположенные на перекрывающихся орбиталях, следует равномерно распределить по всем центральным атомам. Объяснить строение двухатомных молекул настолько просто, что мы уделим внимание лишь многоатомным. [c.442]

Принцип Франка — Кондона основан на том, что поглощение света происходит за время порядка 10 с, что соответствует периоду колебаний световой волны. В течение этого времени заметно не изменяются ни положение, ни импульсы тяжелых ядер атомов молекулы. Таким образом, конфигурация ядер и их относительное движение до акта поглощения света и сразу же после него одинаковы. Чтобы понять, как это влияет на интенсивности различных колебательных полос, следует указать на схеме уровней потенциальной энергии положение ядер. Вообще говоря, зависимость потенциальной энергии многоатомной молекулы от координат ядер может быть представлена только в многомерном пространстве, однако для наших целей достаточно рассмотреть двухатомную молекулу, зависимость потенциальной энергии которой от межатомного расстояния показана на рис. 3. Кривая МЫ соответствует потенциальной энергии системы в основном состоянии, а горизонтальные линии отвечают молекулам в основном состоянии, имеющим различные количества квантов колебательной энергии. Молекулы с числом квантов, равным нулю, слегка колеблются около среднего межъядерного расстояния, т. е. вдоль части кривой СО. Молекула с тремя колебательными квантами колеблется вдоль пути АСОВ и т. д. Точки прямой линии АВ соответствуют молекулам с тремя колебательными квантами, но с различными значениями потенциальной и кинетической энергии, сумма которых, т. е. полная энергия, однако, постоянна и равна расстоянию по вертикали от минимума до линии АВ. Энергия электронно-возбужденного состояния представлена кривой ХУ, лежащей над кривой МЫ на высоте, равной энергии электронного возбуждения. Орбиталь, заполняемая электроном в возбужденном состоянии, обычно занимает большую область пространства, чем для основного состояния, поэтому положение равновесия в возбужденном состоянии (середина отрезка У 5) отвечает большему межъядер- [c.20]

Такие обозначения перехода справедливы, строго говоря, только для двухатомных групп, включающих одну связь между двумя ядрами. В многоатомных молекулах картина усложняется. Необходимо рассматривать два типа орбиталей, к которым относятся электроны неподеленных пар гетероатомов. К первому типу относятся орбитали а-типа, ортогональные я-электронам молекулы. В этом случае в рассмотрение может включиться некоторая а-де-локолизация — орбиталь неподеленной пары может в какой-то мере включаться в а-остов молекулы. Примером такого типа [c.33]

В следующей главе будет приведен общий метод расчета волновых функций и энергий молекулярных орбиталей. В данном разделе будет лишь кратко обсуждено решение уравнения Шрёдингера для простой молекулярной системы Нг. Эта одноэлектронная молекула играет ту же роль при расчетах молекулярных волновых функций, что и атом водорода при расчетах атомных волновых функций. Электронное уравнение Шрёдингера для системы Н можно решить точно, причем волновые функции обладают определенными характерными особенностями, присущими орбиталям и других двухатомных молекул, а во многих важных аспектах и орбиталям многоатомных молекул. [c.74]

В настоящее время в качестве базисных функций, по кото рым производится разложение в методе самосогласованного поля Хартри—Фока—Рутана, используют слэтеровские (СО) и гаус совы (ГО) орбитали. Слэтеровские орбитали применяют при расчетах атомов, двухатомных и линейных молекул, а в общем случае многоатомных молекулярных систем, как правило, пользуются гауссовыми орбиталями ввиду упрощения работы с многоцентро-вьши интегралами. Но при расчетах молекул основной вопрос состоит не в том, на каких орбиталях — слэтеровских или гауссовых — остановиться, а в том, чтобы, зная о заведомо недостаточной точности применяемой системы базисных функций, путем соответствующей оценки результатов расчета прийти к заслуживающим доверия выводам о физических и химических свойствах молекул. [c.190]