Катионная полимеризация производных стирола

С целью изучения.влияния стерических факторов в катионной полимеризации была проведена сополимеризация различных замещенных стиролов. Полученные данные позволили авторам расположить производные стирола в следующий ряд по активности в сополимеризации с п-хлорстиролом а-метил- > п-метил- > [c.161]

Д. КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ СТИРОЛА [c.273]

Катионную полимеризацию более пли менее систематически изучали на примерах стирола и его производных, изобутилена и виниловых эфиров. Сведений об использовании для этих целей других мономеров пока мало. [c.90]

Попытки установления количественного соответствия между реакционноспособностью мономера и электронной плотностью двойной связи с использованием правила Гаммета лишь в немногих случаях привели к получению линейных корреляций. Такие исследования были проведены Овербергером [17] для катионных и Шварцем [18] для анионных систем на примерах сополимеризации п- и ж-производных стирола. Эти исследования имеют бесспорное значение в связи с установленным в них различием в знаке углового коэффициента кривых Гаммета, полученных для процессов катионной и анионной полимеризации. Однако, [c.89]

Катионная полимеризация является цепной полимеризацией, при которой активным центром на конце растущей цепи является катион. К мономерам катионной полимеризации относятся соединения, содержащие ненасыщенные связи С=С, С=0 и гетероциклы. Среди виниловых мономеров к катионной полимеризации склонны те, которые имеют электронодонорные заместители, стабилизирующие карбкатион. К ним относятся простые виниловые эфиры СН2=СН-0-К, изобутилен (СНз)2С=СН2, стирол, его производные и некоторые другие мономеры. [c.225]

Можно проследить за изменением механизма полимеризации с температурой на примере мономеров, способных как к ионной, так и к радикальной полимеризации. Это характерно для стирола и некоторых его производных. При полимеризации стирола и 2,4 диметилстирола в различных галогенсодержащих растворителях зависимость скорости полимеризации от температуры проходит через минимум [9—11]. Положение минимума зависит от природы мономера и реакционной среды. В частности, минимальная скорость при радиационной полимеризации стирола в хлористом этиле отмечается при —40°, а в хлористом метилене — около —15°. Исходя из известной зависимости скорости полимеризации в катионных и радикальных системах от температуры, можно с полным основанием утверждать, что левая и правая ветви кривой на рис. 114 характеризуют соответственно катионный и радикальный процессы, причем в области, близкой к минимуму, оба механизма сосуществуют. Понятно также, что вклад катионного процесса должен увеличиваться с повышением полярности галогенпроизводного, используемого в качестве растворителя. Этим объясняется заметное различие в положении минимума ири [c.449]

Реакции полимеризации, рассмотренные в предыдущих разделах, представляют ограниченный интерес в связи с проблемой регулирования структуры цепи. Для изобутилена образование регулярно построенных макромолекул является следствием структуры самого мономера, которая исключает какие-либо нарушения в этом смысле различия типа изо- и синдиотактического строения здесь невозможны, отклонение от принципа голова — хвост крайне невыгодно в энергетическом отношении. Стирол образует в катионных системах атактические полимеры, и лишь а-метилстирол и некоторые его производные проявляют существенную тенденцию к образованию стереорегулярных полимеров (табл. П1-3). [c.119]

Возможность синтеза статистич. сополимеров О. с виниловыми мономерами определяется, в основном, их способностью полимеризоваться по одинаковому механизму. Наиболее общим способом синтеза является в связи с этим катионная полимеризация, охватывающая большинство непредельных и циклич. мономеров. а- и Р-О. сополимеризуются в различных комбинациях со стиролом и его производными, изобутиленом, акрилонитрилом, простыми виниловыми эфирами в присутствии к-т Льюиса с образованием, как правило, низкомолекулярных полимеров. В ряду а-О. склонность к сополимеризации со стиролом растет с увеличением карбониевого характера активного центра. Тетрагидрофуран и его производные с трудом вступают в такую сополимеризацию в связи с существенно иным [c.210]

Из стиролов, замещенных в винильной группе, наибольшей реакционной способностью обладают а-замещенные стиролы, р-Производные, как, например, р-нитростирол 5° , р-метилсти-рол 5041 рр-дихлорстирол и арр-трихлорстирол <2, образуют полимеры с низким молекулярным весом, но с довольно высоко) температурой размягчения. Так, в результате катионной полимеризации р-метилстирола образуется полимер с мол. весом 3000 и температурой плавления — 250° С. [c.320]

Одним из немногих примеров использования катионной полимеризации для получения олигомеров с реакционноспособными группами является олигомеризация стирола или изопрена в присутствии формальдегида и уксусной кислоты под действием трехфтористого бора или серной кислоты. В результате олигомеризации образуются моно- или диацетатные производные а,со-гликолей олиго-стиролов или олигоизопренов, гидролизом которых получают олиго-гликоли, пригодные для получения полиуретанов. [c.259]

Инициаторами анионной полимеризации, таким образом, должны быть анионы, например ОН или NH . Аналогично тому, что наблюдается при катионной полимеризации, образуются новые анионы, которые в свою очередь могут присоединять многочисленные другие непредельные соединения с образованием макроаниона. Обрыв цепи роста макроаниона происходит аналогично тому, как это имеет место для макрокатиона. Такого рода полимеризация протекает, например, с производными акриловой и метакриловой кислоты, эфирами а-циансорбиновой кислоты (присоединение по Михаэлю),, акрилонитрилом, нитроэтиленом, диенами, стиролом [160]. [c.249]

Обращаясь к реакциям передачи протона на противоион или мономер, характерным для большинства процессов катионной полимеризации стирола и его производных, следует отметить своеобразие этих актов, присущее мономерам ароматического ряда. Оно состоит в параллельном протекании реакций, аналогичных приведенным ранее (образование ненасыщенных концевых звеньев в макромолекуле), и внутримолекулярной циклизации с образованием фенилин-дановых циклов [c.118]

Конечно, устранение участия полярных групп мономеров (6, XI) и (6, XII) в комплексообразовании с активными центрами, по существу, позволяет уподобить их полимеризацию под действием катализаторов Циглера—Натта обычным процессам полимеризации а-олефинов. Имеется в виду, что полярная группа во всех изученных случаях практически не влияет на реакционноспособность двойной связи мономера, удаленной на значительное расстояние. Сейчас трудно утверждать, что чрезвычайно интересные результаты Джианнини и сотрудников могут рассматриваться как общий прием, применимый к любым полярным мономерам типа СН2=СНХ или СН2=СКХ. По своей склонности к ионной полимеризации эти мономеры резко от.личаются от олефинов, а экранирование полярной группы с помощью какого-либо акцепторного агента одновременно вызовет изменение электронной плотности двойной связи. Следовательно, в составе соответствующих комплексов такие мономеры приобретут повышенную способность к анионной полимеризации, но пониженную к образованию донорных тг-комплексов (см. гл. 3). Дальнейшее поведение этих комплексов по отношению к активным центрам инициирующих систем Циглера—Натта не очевидно. Обычная интерпретация таких процессов сводится к допущению анионно-координационного механизма для олефинов и катионно-координационного для стирола и его производных, что основано на различном изменении реакционноспособности мономеров в соответствующих гомологи- [c.264]

Из табл. 2-1 видно, что в целом, в широком наборе разнообразных ненасыщенных мономеров не наблюдается повышения звзмо с ростом способности к катионной и понижения енвмо — с ростом способности к анионной полимеризации. Однако в сериях однотипных мономеров такая тенденция существует. В [101 она была обнаружена для катионноактивных ненасыщенных мономеров с насыщенными заместителями, из табл. 2-3, 2-4 и 2-5 следует, что для еще более узких серий она выполняется не хуже, чем корреляция активности с зарядовыми характеристиками, а из табл. 2-2 — что в некоторых случаях даже лучше. При этом для виниловых эфиров и для и-замещенных производных стирола установлена также (см. табл. 2-2 и 2-3) корреляция с аналогичной по смыслу экспериментальной величиной — способность к катионной полимеризации тем выше, чем ниже потенциал ионизации (ПИ) мономера, т. е. опять-таки чем легче вырвать из него электрон. [c.74]

Таким образом, здесь, как и в случае катионной полимеризации, происходит перемещение электронной пары, когда отрицательно заряженный анион смещает я-электроны С=С-связи мономера на уровень а-свяэи. Различие между катионной и анионной полимеризацией в том, что в первом случае смещение я-электронов С=С-связи мономера происходит в сторону, противоположную росту цепи, а во втором случае — в направлении роста цепи. Конечно, в анионной полимеризации, как и в катионной, существуют ионные пары с положительным противоионом, постоянно смещающимся вслед за перемещением активного центра в ходе реакции роста. Для возбуждения анионной полимеризации используют металлоорганические соедшения щелочных металлов (аллильные или арильные производные щелочных металлов), например бутиллитий, трифенилметилкалий, этилат натрия. Амиды щелочных металлов, алкоксиды и гидроксиды также используют для инициирования анионной полимеризации. К мономерам, способным полимеризоваться по анионному механизму, относятся бутадиен, изопрен, стирол, акрилонитрил. [c.38]

ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ, этилен и его монозамещенные производные, способные полимеризоваться по схеме n Hj= HX -> (—СНг—СНХ—) . В зависимости от природы X мономеры могут вступать в анионную, катионную, коордииационио-ионную и радикальную полимеризации. Наиб. пром. значение для синтеза полимеров и сополимеров имеют этилен, пропилен, винилхлорид, акрилонитрил, стирол, винилацетат, метилакрилат и др. эфиры акриловой к-ты. [c.370]

В изменение свободной энергии при образовании переходного комплекса входит работа электростатических сил Е1Х, где — дипольный момент, свойственный бензольному производному Е — электрическое поле, создаваемое молекулой, реакция с которой изучается Логарифм константы скорости линейно связан с изменением свободной энергии, т. е. Е 1. Величина ст, характеризующая полярность по Гаммету, в первом приближении пропорциональна дипольпому моменту р,. Отсюда непосредственно и вытекает правило Гаммета. Это правило было применено к ионной полимеризации мономеров ряда стирола. На рис. 92 ириведепы данные, полученные для анионных и катионных инициаторов. В обоих случаях получены прямолинейные корреляции, предсказываемые правилом Гаммета, причем наклон прямых имеет разный знак, что является следствием разного знака заряда С-атома в активных комплексах. [c.337]

Производство синтетического каучука в промышленном масштабе было впервые осуществлено в Германии в 1914—1918 гг. Полимер (так называемый метилкаучук) получали под действием металлического натрия на 2,3-диметилбутадиен-1,3. Этот тип полимеризующего агента, как полагают, действует посредством отрицательных ионов (карбанионов), которые, однако, тесно ассоциированы с катионом металла. Боллэнд [264] предполагает, что в случае полимеризации бутадиена под действием натрия действует свободнорадикальный механизм. Однако данные, полученные при исследовании сополимеризации [206] в присутствии различных катализаторов, указывают, что нри использовании натрия или калия для полимеризации смесей мономеров, содержащих стирол, действует механизм, отличный и от свободнорадикаль-ного и от катионного. Хорошо известно, что щелочные металлы образуют алкильные производные различной степени устойчивости, которая уменьшается при увеличении атомного веса металлов производные лития в общем наиболее устойчивы. [c.262]