Диазометан присоединение по двойной связи

Присоединение нуклеофилов, например сульфит- или цианид-ионов [278] к конечному атому азота диазогруппы, происходит более быстро, так как анионный заряд более стабилизирован в промежуточном типе 16. Это должно было бы вызвать повышение скоростей реакции в ряду диазометан, этилдиазоацетат, диазоацетофенон, диазо-бензоилацетон по отношению к напряженной двойной связи. Однако, в соответствии с препаративными данными [306], кинетические данные, приведенные ниже, показывают обратный порядок изменения реакционной способности. С другой стороны, эти данные по скоростям реакций находятся в согласии с многоцентровым присоединением (в). Понижение коэффициентов скоростей лишь отражает повышение в резонансной стабилизации основного состояния диазоалканов. [c.502]

Очень характерными агентами 1,3-присоединения к двойной связи являются 1,3-диполярные системы, например диазометан и озон [c.395]

Наряду С ЭТИМ известны и такие реакции присоединения к кетенам, которые действительно протекают по поляризованной двойной связи С-=С. Это реакции с галоидами, кислородом, альдегидами, кетонами, двуокисью углерода, ненасыщенными соединениями с двойной связью С=С, диазометаном и др. [c.379]

В диазометане (H2 NN) один атом азота присоединен непосредственно к атому углерода, а второй атом азота присоединен к первому. Запишите для этой молекулы льюисовы структуры при условии, что а) два атома N соединены между собой тройной связью, б) второй атом N образует две двойные связи с С и N. В правильно составленной льюисовой структуре каждый из атомов С и N должен иметь в своей валентной оболочке по восемь электронов. Каковы формальные заряды на атомах в каждой из двух структур [c.506]

Нуклеофильное присоединение к активированным кратным связям (1,3-диполярное присоединение). Диазометан как нуклеофил может присоединяться к двойной связи С = С только в том случае, если она поляризована под влиянием какой-либо электроноакцепторной группы. В результате образуются производные гетероциклического соединения пиразолина. В качестве примера приведена реакция с эфиром метакриловой кислоты [c.471]

Способность диазосоединений к присоединению падает в ряду диазометан > диазоуксусный эфир> диазокетоны > диазо-р-дикарбонильные соединения для непредельных соединений эта способность уменьшается с ростом склоиности к мезомерии у заместителей, стоящих при двойной связи. 1,3-Диполярное циклоприсоединение часто используется для синтеза пятичленных гетероциклов (см. литературу к данному разделу). [c.254]

Длина связи Н-Н в диазометане 0,113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи. Частота валентного колебания лежит в области 2000-2200 см . Диазоалканы способны присоединять протон и к-ты Льюиса, давая соли диазония, к-рые легко разлагаются с выделением N2 и образованием продуктов превращения алкильного катиона. Вступая в р-цию 1,3-биполяриого присоединения с алкенами, диазоалканы дают производные пиразолина, при фотолизе из алифатич. Д. образуются карбены. [c.41]

До сих пор имеет практическое значение синтез дезоксикортикостерона из дегидроэпиандростерона. Действием хлорокиси фосфора и пиридина на оксинитрил дегидроэпиандростерона получают, как и при синтезе прогестерона, непредельный нитрил (XXI). Нитрил (XXI) гидрируют В присутствии никеля, причем присоединение водорода идет по сопряженной двойной связи с образованием нитрила (XXII). Этот нитрил омыляют в кислоту, из которой получают хлорангидрид (XXIII), а на хлорангидрид действуют диазометаном, причем образуется диазокетон (XXIV). Диазокетон окисляют по Оппенауэру в дикетон (XXV). Интересно отметить, что диазокетоны как правило очень неустойчивы, однако, если последнюю реакцию проводить при комнатной температуре, [c.349]

Сульфон (142) дает продукт димеризации по Дильсу — Альдеру (144) [96]. 1,3-Диполн региоселективно атакуют его А -двойную связь например, взаимодействие с диазометаном приводит к пира-золину (145). Мягкие нуклеофилы в результате присоединения по Михаэлю и перегруппировки дают аддукты (146) [95, 97] (схема 23). [c.320]

При взаимодействии хлорангидридов о(,р-ненасыщенных кислот с диазометаном образуются соответствующие диазокетоны, однако одновременно идет и присоединение диазометана к поляризованной двойной связи [45]. В качестве примера приведем [уравнение (И)] реакцию хлорангидрида триацетилшикимовой кислоты (XV) с диазометаном [47]. [c.145]

Более общей реакцией является образование пятичленных циклов, содержащих два атома азота. Присоединение таких диазосоединений, как диазометан и диазоук-сусный эфир, по активированной двойной связи приводит к образованию пиразолинов [219]. Последние часто невозможно выделить. При нагревании они, легко разлагаясь, превращаются в производные циклопропана [220]. [c.301]

Диполи могут быть алифатическими диазосоединениями, которые взаимодействуют с олефиновыми или ацетиленовыми соединениями, давая соответственно пиразолины или пиразолы. Присоединение протекает значительно быстрее, если двойная связь сопряжена с карбонильной группой. Например, непредельные эфиры кислот, таких, как малеиновая, фумаровая и кротоновая, реагируют с диазометаном, образуя эфиры алкилпиразолин-карбоновых кислот. Диэтиловые эфиры малеиновой и фумаровой кислот дают один и тот же пиразолин [c.612]

Реакция нуклеофильного присоединения к кратным связям (1,3-диполярпое присоединение). Диазометан как нуклеофил может присоединяться к двойной связи С = С только в том случае, если она деформирована в сторону какой-либо электроноакцепторной грешны. Прп этом образуются производные пиразолина. Например, с производными метакрпловон кислоты происходит следующее [c.441]

Весьма примечательна реакция 2,6-диалкилбензохинонов с диазометаном Так, если в положениях 2,6 хинона находятся группы N, С1 и ОСНз, то конечным продуктом реакции является соответствующий оксаспиран I. Однако в случае 2,6-диалкилбензохинонов происходит присоединение диазометана по двойным связям кольца с образованием пиразолина И, который при облучении УФ-светом легко отщепляет азот , переходя в бициклическое соединение III [c.227]

Осуществлена конденсация галоидсиланов с алкенил карборанами в присутствии катализаторов реакции присоединения гидридсиланов по двойной связи [ПО]. Под влиянием карборана диазометан полимеризуется в полиметилен [111]. [c.464]

Реакция оксазолонов с диазометаном протекает по двум направлениям. В одном случае взаимодействие оксазолонов с раствором диазометана в метиловом сиирте приводит к образованию эфиров ацилированных аминокислот . В другом случае наблюдается только присоединение диазометана по семициклической двойной связи ненасыщенного оксазолона20( 3б-737)- [c.177]

Известны также случаи, когда присоединение диазометана по двойной связи сопровождается размыканием оксазолонового кольца с образованием эфира . 2-Фенил-4-(2, 4 -диметил-5 -карбэток-си-3 -пирролиден)-оксазолон-5 в метиловом спирте с диазометаном превращается в эфир (XXXI) [c.177]

Реакции присоединения иногда идут настолько легко, что даже ароматические двойные связи реагируют с диазоуксусным эфиром или диазометаном. Известна реакция бензола с диазоуксусным эфиром, идущая в жестких условиях. Из промежуточно образующегося пиразолина с отщеплением азота получается производное циклопропана — эфир норкарадиенкарбоновой кислоты [c.594]

Синтез соединений с искаженными валентными углами привлекает внимание многих химиков, поскольку такого типа соединения обладают рядО М аномальных свойств. Так, общеизвестна аналогия в свойствах олефинов и производных циклопропана. Из многочисленных физических и физико-химических данных (термических, спектроскопических), а также химических свойств напряженных циклоолефинов сделан вывод о существовании аналогии в свойствах цисоидно-напряженной двойной и ацетиленовой связей (см. обзор по напряженной двойной связи Зефирова и Соколова [43]). Такая аналогия хотя и является приближенной, но может служить удобной отправной точкой при синтетических исследованиях. Диазометан присоединяется к аиетилену и очень медленно — (или вообще не присоединяется) к обычным олефинам с образованием пиразолина (присоединение через промежуточное образование карбена здесь не рассматривается). Так как норборнен и производные 7-омсаби-циклогептена имеют напряженную двойную связь (напряжение приблизительно равно напряжению двойной связи в циклобутене), то можно было ожидать, что с этими соединениями дназаметан будет вступать в [c.286]

Окисленные и малоосновные кислоты перед анализом методом ГЖХ следует переводить в сложные эфиры для увеличения упругости пара. Теоретически это можно осуществить любым методом метилирования, используемым для высших жирных кислот (см. гл. 7). На практике, однако, применения диазометана следует избегать, если только смесь не состоит исключительно из насыщенных неокисленных кислот, таких, как янтарная или глутаровая. Оказалось, что, например, малеаты и фумараты можно выявить методом ГЖХ только при осторожном метилировании стехиомет-рическим количеством реактива. При добавлении избытка диазометана на хроматограмме не получают пиков, вероятно, вследствие образования нелетучего пиразолина в результате присоединения диазометана по двойным связям кислот. Винная и а-кетоглутаровая кислоты и некоторые аминокислоты реагируют с диазометаном, но методом газовой хроматографии не удалось обнаружить пиков этих продуктов [41]. Хауз и др. [20] изучали реакцию диазометана с различными кетонами. [c.543]

Возвратимся теперь к реакции, в которой в промежуточном радикале происходит не отрыв, а перемещение атома галоида. Эту реакцию можно определить также как диссоциацию, сопровождающуюся обратным присоединением атомов галоида к другому концу двойной связи. Однако новая работа Урри решительно подтверждает действительное наличие внутримолекулярной перегруппировки, но крайней мере в исследованных им системах [ 5]. Урри облучал диазометан в избытке четыреххлористого углерода и получил в качестве единственного галоидозамещепного продукта четыреххлористый пентаэритрит с 60%-ным выходом. Поскольку реакция в темноте идет очень медленно и при умеренном освещении быстро (квантовый выход примерно 300), а дифениламин оказывает па нее ингибирующее действие, то она обладает признаками радикальноцепного процесса. Урри предложил механизм, включающий начальное образование радикалов за счет фотодиссоциации диазометана, и следующий порядок распространения цепи [c.217]

Как видно из этой схемы, частицы СНг помимо присоединения по двойной связи внедряются по связи С—Н с образованием метилаллена. При облучении смеси аллен—диазометан [44] единственным продуктом реакции был метйлиденциклопропан. [c.50]

Как известно, обычная двойная олефиновая связь очень трудно вступает в реакцию нуклеофильного присоединения (см. гл. 4 части IV). Поэтому с алифатическими диазосоединениями реагируют лишь сопряженные диены или, еще лучше, ос, Р-ненасыщенные карбонильные соединения. Как диазометан, так и диазоуксусный эфир в этих реакциях гладко образуют А -пиразолины, которые немедленно или при нагревании перегруппиро- [c.536]

Присоединение к двойным и тройным связям. Диазометан присоединяется к ацетилену, давая пиразол, и к этилену, давая дигидропиразол, или пиразолин [c.591]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология