Многослойная (полимолекулярная) адсорбция

Частицы, имеющие несимметричное электронное строение, в результате многократных актов взаимодействия с адсорбентом стремятся ориентироваться по отношению к нему таким образом, чтобы энергия связи была наибольшей. Поэтому после образования первого мономолекулярного слоя оказываются обращенными наружу менее сорбционно-активные стороны частиц и сила связи второго слоя с первым сильно ослабевает. Этим объясняется то обстоятельство, что многослойная адсорбция молекул газов на поверхности твердых тел обычно происходит лишь при низких температурах. Однако, когда адсорбент взаимодействует с газом сложного состава, возможно образование связей между молекулами, имеющими взаимное электронное сродство, что приводит к образованию на поверхности комплексных сорбционных слоев, включая полимолекулярные. Так, чистый водород практически не адсорбируется на серебре, но если на серебре будет адсорбирован кислород, обладающий сродством к водороду, то водород прочно хемосорбируется на нем, и в случае нагрева будут выделяться уже не водород и кислород, а пары воды. [c.45]

Многослойная (полимолекулярная) адсорбция [c.64]

Обычно для оценки удельной поверхности используют адсорбцию жирных кислот, поскольку они очень часто ориентируются перпендикулярно поверхности, занимая в плотном монослое площадь 20,5 в расчете на молекулу. Вертикальная ориентация жирных кислот наблюдается, например, на саже [47], не слишком электроположительных металлах [48, 30] и двуокиси титана [49]. Во всех этих случаях происходит, по-видимому, хемосорбция, которая обусловлена либо образованием водородных связей, либо даже образованием солей с окислами поверхности. Чтобы исключить многослойную адсорбцию поверх первого слоя, используют полярные растворители, но и при этом кажущаяся площадь может зависеть от природы растворителя. Если принять а равной 20,5 А то полученные величины удельной поверхности могут оказаться как меньше, так и больше соответствующих значений, оцениваемых по адсорбции газов. При адсорбции стеариновой кислоты на двуокиси титана [50] (см. упражнение IX-4) сказывается либо уменьшение параметров решетки, определяющих ст , либо слишком плотная упаковка молекул в пленке. В случае адсорбции на металлах может происходить полимолекулярная адсорбция или химическое взаимодействие кислоты с окисной пленкой на поверхности металла. Кроме того, следует иметь в виду, что ориентация молекул на поверхности может значительно отличаться от вертикальной. Так, молекулы стеариновой кислоты, адсорбирующиеся на графитированной саже, ложатся на поверхность плоско (рис. IX-7). При этом адсорбция все еще описывается уравнением Лэнгмюра [51]. Таким образом, оценивать удельную поверхность по адсорбции жирных кислот следует весьма осторожно. [c.320]

Хотя и потенциальная теория, и теория капиллярной конденсации, и поляризационная теория также рассматривают многослойную адсорбцию, но каждая из этих теорий имеет свое собственное имя, так что никакого недоразумения не сможет произойти, если мы будем называть четвертую теорию теорией полимолекулярной адсорбции. [c.196]

Для полимолекулярной адсорбции типичными являются изотермы, вид которых схематически изображен на рис. 18. Обычно точки излома таких изотерм связывают с конденсацией решеточного газа в первом, втором и т. д. монослоях адсорбата на поверхности адсорбента. Уравнения изотерм такого рода тоже могут быть выведены в рамках решеточной теории. При этом, однако, не удается получить количественных предсказаний, что связано прежде всего с весьма условным характером, который приобретает решеточная модель при изучении многослойной адсорбции. Так, [c.146]

Эти опыты являются весьма определенным и убедительным доказательством существования многослойной адсорбции. Возникает вопрос, не являются ли вообще наблюдения над мономолекуляр-ной адсорбцией более или менее случайными, или не являются ли они результатом изучения процесса наложения нового слоя газа на поверхность уже покрытую газом. В случае никеля было уже указано, что свободная от газа поверхность может быть получена нагреванием кристалла до 900° С, но что газ очень быстро адсорбируется снова, образуя моно- или полимолекулярный адсорбционный слой. [c.76]

При давлениях, превышающих рг, снова начинается возрастание количества адсорбированного газа с давлением, когда на первом, мономолекулярном, слое начинают удерживаться новые. Однако условия, при которых получается многослойная адсорбция или, иначе говоря, полимолекулярный слой, можно создать только при достаточно высоких давлениях, а также если газ при соприкосновении с твердым телом охлаждается до температуры ниже критической. [c.60]

Вопрос о форме адсорбционной изотермы тесно связан с теорией адсорбции. Особенно важно изучение крайних участков кривой. Если адсорбция не ограничивается мономолекулярным слоем, то после полного покрытия им поверхности насыщение не достигается, а с увеличением давления адсорбция неограниченно растет за счет многослойного покрытия и капиллярной конденсации. Это большей частью и наблюдается при адсорбции паров и др. С другой стороны, в области малых давлений, когда заполнение поверхности очень мало, нельзя ожидать ни образования полимолекулярных слоев, ни значительного взаимодействия частиц на поверхности. Поэтому, независимо от правильности упомянутых допущений элементарной теории, начальный участок адсорбционной изотермы должен, в согласии с уравнением Лэнгмюра, быть прямолинейным, и нарушение этой линейности должно свидетельствовать о наличии дополнительных факторов, которые следует учитывать при разработке общей теории адсорбции. [c.279]

Адсорбция паров в областях давлений, близких к давлению насыщения, не может быть выражена уравнением Лэнгмюра, так как допущение образования только мономолекулярного слоя здесь уже становится сомнительным. Брунауэр, Эммет и Теллер предположили, что в этом случае адсорбция полимолекулярна, и на поверхности адсорбента могут возникать однослойные и многослойные адсорбционные комплексы. По мере приближения давления к дав- [c.205]

Аналитическая зависимость г от р при полимолекулярной адсорбции получена теоретически путем объединения некоторых положений теории мономолекулярной и полимолекулярной адсорбции, разработанной Брапауэром. Эммепюм и Теллером В 1945 году (теория БЭТ). Теория БЭТ предполагает, что адсорбция не заканчивается образованием на поверхности адсорбента мономолекулярного слоя, а возможна многослойная (полимолекулярная) адсорбция. [c.16]

Полимолекулярная адсорбция. Изотерма типа II (рис. 191, в) — изотерма многослойной адсорбции представляет интерес в основном при исследовании физической адсорбции. Наиболее удачная попытка описать полимолекулярную адсорбцию была сделана Брунауэром, Эмметом и-Теллером (БЭТ) (1938 г.). Уравнение изотермы БЭТ выводится на основе уравнения Лэншюра, которое, как считают, применимо к каждому последующему слою. При этом также предполагают, что энергия адсорбции д (определяющая величину к ) равна теплоте конденсации для всех слоев выше первого. Уравнение БЭТ в предположении, что число слоев [c.467]

Таким образом, зависимость х/и —х) от х представляет собой прямую, по наклону которой и пересечению с осью ординат можно найти От И С. Далее с помощью уравнения (Х1У-9) величину Vm можно пересчитать на удельную поверхность исследуемого материала. Для. этого необходимо лишь знать о . Если адсорбция многослойная, разумно в качестве использовать не площадь центра адсорбции, а площадь поперечного сечения молекулы адсорбата, рассчитанную в зависимости от температуры из плотности жидкого или твердого адсорбата. Наиболее удовлетворительные результаты обычно получаются при следующих значениях а (А ) N2 16,2 О2 14,1 Аг 13,8 Кг 19,5 н-С4Нк) 18,1. Эти величины, а также значения о° для других адсорбатов критически обсуждаются в работе [38]. Отметим, что приведенные значения близки к рассчитанным из плотностей жидкостей при температурах их кипения и поэтому вполне пригодны для полимолекулярной адсорбции. Правда, иногда эффективная площадь поперечного сечения молекулы адсорбата может все же значительно отличаться от значения найденного из плотности жидкого адсорбата. Так, Пирс и Эвинг [39] показали, что адсорбция азота на поверхности графита определяется кристаллической структурой адсорбента, и поэтому эффективная площадь молекулы азота составляет 20 А , а не 16,2 А . [c.453]

Типы адсорбционных ппенок. Адсорбционные пленки принято делить на три основных типа мономолекулярные, полимолекулярные (многослойные) и конденсированные (жидкие). При низких температурах адсорбированные молекулы обычно прочно связаны с центром адсорбции. Эти процессы детально исследованы для пластинчатых кристаллов типа графита, BN, alj и Т.Д., на которых легко получить однородные поверхности. При этом часто образуется двумерная пленка, строение которой определяется структурой кристалла-подложки. Примером таких процессов (называемых двумерной конденсацией) может служить адсорбция ксенона Хе на графите, экспериментальные характеристики которой приведены на рис. 4.3, а. Наблюдаемый фазовый переход аналогичен обычным фазовым переходам газ — твердое тело и отличается от них лишь только тем, что при малой степени заполнения поверхности адсорбированные молекулы достаточно прочно связаны с адсорбентом и не переходят в газообразное состояние. Количество адсорбированного ксенона определяли методом оже-спектроскопии и одновременно структуру пленки изучали методом дифракции медленных электронов. На рис. 4.3, б представлены данные по адсорбции криптона на поверхности измельченного КС1 ( уд = 1 м /г). [c.77]

Очевидно, что адсорбция паров в областях давлений, близких X давлению насыщения, не может быть выражена простым уравнением Лэнгмюра, так как допущение образования только мономолекулярного слоя здесь уже становится сомнительным. Бру-науер, Эммет и Теллер предположили, что в этом случае адсорбция полимолекулярна, и на поверхности адсорбента могут возникать однослойные и многослойные адсорбционные комплексы. По мере приближения давления к давлению насыщения все меньшая часть поверхности приходится на долю единичных комплексов и тем большее значение приобретают сложные (двойные) комплексы затем и число двойных комплексов уменьшается, они уступают место тройным и т. д. Общая картина схематически показана на рис. VU-8. [c.286]