Жирные кислоты ориентация на поверхности

Рис. 130. Ориентация молекул жирной кислоты на поверхности воды.

Было установлено, что, например, капля жирной кислоты, отвердевшая при охлаждении, не имеет структуры, но на поверхности несет слой правильно ориентированных молекул толщиной до Ю нм. Трия удалось доказать наличие процессов ориентации молекул жирных кислот и в случае неполярного масла, содержащего растворенные в нем жирные кислоты и нанесенного на поверхность металла. Им также установлено, что толщина ориентированных граничных слоев высокомолекулярных жирных кислот на поверхности металла может достигать 10 мкм. [c.67]

Рис. 131. Ориентация молекул жирной кислоты на поверхности раздела между бензолом и водой.

Вопрос об ориентации газовых молекул и растворенных веществ, особенно ионов, на твердых адсорбентах будет нами рассмотрен несколько позднее. Теперь же, заканчивая рассмотрение теории адсорбции Лэнгмюра в приложении к жидким фазам, отметим, что учение об ориентированном положении молекул в поверхностных слоях в настоящее время распространяется и на индивидуальные жидкости. Например, предполагается, что молекулы жирных кислот на поверхности металла ориентированы группами СНз наружу. Такие представления объясняют, между прочим, смазывающее действие масел скольжение трущихся деталей идет не непосредственно между ними, а между ориентированными на поверхности этих деталей слоями углеводородных цепей (по линии АВ на рис. 15). [c.88]

Изучена адсорбция на ртутном электроде жирных кислот ряда С,-С на основе измерений зависимости поверхностного натяжения а и дифференциальной емкости С от потенциала С точки зрения обобщенной модели поверхностного слоя рассмотрено влияние длины углеводородной цепи и концентрации фона на адсорбционные параметры и зависимость аттракционной постоянной а от ф. Показано, что с удлинением углеводородной цепи по ряду С,—С, меняется характер ориентации молекул жирных кислот на поверхности ртути, чем объясняется наблюдаемая зависимость а от ф. [c.275]

Рис. 35. Ориентация жирных кислот на поверхности металла [2.66]

Рис, 120, Ориентация молекул жирной кислоты па поверхности раздела между водой и бензолом. [c.410]

Рис. 118. Ориентация молекул жирной кислоты на поверхность воды.

При соприкосновении с металлом масла, содержащего димеры жирных кислот, последние должны разделяться на молекулы, так как потенциал адсорбции в указанных условиях выше энергии димеризации. Последующая фиксация и ориентация молекул на поверхности приводит к образованию первичного слоя. [c.148]

Правило Траубе не соблюдается при адсорбции нормальных жирных кислот и спиртов из неполярных растворителей на пористых гидрофильных адсорбентах. В этом случае действует обраш енное правило Траубе предельно адсорбированное количество кислот и спиртов с ростом молекулярной массы извлекаемого компонента уменьшается . Предельная адсорбция нормальных жирных кислот на крупнопористом силикагеле КСК-2 из растворов в четыреххлористом углероде при 20° С составляет (в ммоль/г) уксусная кислота — 4,79 пронионовая — 2,47 валериановая — 1,50, энантовая — 1,15 каприновая — 1,06 [6]. Возможное объяснение этому факту заключается в изменении ориентации молекул на поверхности силикагеля при переходе от низших членов гомологического ряда к высшим [7]. [c.164]

Обычно для оценки удельной поверхности используют адсорбцию жирных кислот, поскольку они очень часто ориентируются перпендикулярно поверхности, занимая в плотном монослое площадь 20,5 в расчете на молекулу. Вертикальная ориентация жирных кислот наблюдается, например, на саже [47], не слишком электроположительных металлах [48, 30] и двуокиси титана [49]. Во всех этих случаях происходит, по-видимому, хемосорбция, которая обусловлена либо образованием водородных связей, либо даже образованием солей с окислами поверхности. Чтобы исключить многослойную адсорбцию поверх первого слоя, используют полярные растворители, но и при этом кажущаяся площадь может зависеть от природы растворителя. Если принять а равной 20,5 А то полученные величины удельной поверхности могут оказаться как меньше, так и больше соответствующих значений, оцениваемых по адсорбции газов. При адсорбции стеариновой кислоты на двуокиси титана [50] (см. упражнение IX-4) сказывается либо уменьшение параметров решетки, определяющих ст , либо слишком плотная упаковка молекул в пленке. В случае адсорбции на металлах может происходить полимолекулярная адсорбция или химическое взаимодействие кислоты с окисной пленкой на поверхности металла. Кроме того, следует иметь в виду, что ориентация молекул на поверхности может значительно отличаться от вертикальной. Так, молекулы стеариновой кислоты, адсорбирующиеся на графитированной саже, ложатся на поверхность плоско (рис. IX-7). При этом адсорбция все еще описывается уравнением Лэнгмюра [51]. Таким образом, оценивать удельную поверхность по адсорбции жирных кислот следует весьма осторожно. [c.320]

Рис. 87. Ориентации жирных кислот и их солей на поверхностях

Сопоставление найденных на висмуте адсорбционных параметров с соответствующими величинами для ртутного электрода [76] показывает, что ориентация органических молекул в адсорбционном слое при 0 = 1 является на висмуте более вертикальной, чем на ртути. Вторым существенным различием адсорбционного поведения алифатических соединений на этих двух металлах является более слабая адсорбция высших членов гомологического ряда и более сильная адсорбция его низших членов на висмуте. Этот эффект проявляется особенно ясно при адсорбции спиртов и жирных кислот. Так, например, если зависимость —AGa жирных кислот от длины углеводородного радикала для кислот Сз—Се является линейной, то для более низких членов ряда (пропионовая и уксусная кислоты) линейная зависимость нарушается [75]. Такой же эффект имеет место и в случае адсорбции алифатических спиртов [18, 51, 79]. Эти закономерности обусловлены значительным усилением специфического взаимодействия функциональной группы (ОН, СООН) с поверхностью висмута по мере сокращения длины углеводородной цепи. [c.133]

Полярное строение поверхностно-активных веществ обусловливает определенную ориентацию их на поверхности раздела различных фаз водных и неводных слоев, газа и жидкости, жидких и твердых веществ. Если на поверхность воды нанести очень тонкий, по возможности мономолекулярный, слой жирной кислоты, то молекулы ее ориентируются так, что карбоксильная группа направлена к воде. При нанесении такого слоя на поверхность жидкого гексана или масла ориентация этой группы происходит по направлению к воздуху. На поверхности раздела жидкого гексана (или масла) и воды жировые хвосты погружены в слой гексана (или масла), а карбоксильные группы— в воду (Лангмюр и Харкинс) [c.494]

Моющая способность — чрезвычайно сложное явление. Одним из важных факторов, обуславливающих это явление, является ориентация молекул. Лангмюр (1916—1917) показал, что капля масла, помещенная на чистую поверхность воды, быстро растекается до тех пор, пока не покроет определенную поверхность, после чего растекание прекращается. Эквивалентные количества гомологов, жирных кислот от пальмитиновой до церотиновой покрывают при растекании одинаковую площадь, хотя толщина пленки увеличивается с удлинением углеродной [c.597]

Поверхностные окислы угля и зола, загрязняющая поверхность технических углей, не оказывают существенного влияния на ИХ адсорбционные свойства в отношении органических веществ — неэлектролитов. Однако имеются данные, что при определенной ориентации молекул жирных кислот на границе раздела уголь — раствор, когда группа СООН направлена к углю, возможен обменный характер адсорбции, обусловленный присутствием поверхностных окислов. В то же время для кислот, обращенных к углю группой СНз, наблюдалась только молекулярная адсорбция [27]. [c.147]

По данным, представленным в таблице и на рис. 1, можно проследить влияние длины углеводородной цепи и концентрации фона на адсорбционные параметры жирных кислот. Так, в ряду Сз— g увеличивается аттракционное взаимодействие, уменьшается предельная емкость С и незначительно возрастает площадь на молекулу при 0= 1. Эти результаты согласуются с данными, полученными ранее для алифатических спиртов [5]. В отличие от этих данных, ф f у кислот не зависит от длины цепи. Это можно объяснить более сильным взаимодействием растворителя с карбоксильной группой (по сравнению с группой —ОН), в результате которого ориентация группы—СООН относительно поверхности ртути при 0 = 1 остается постоянной у всех кислот. [c.57]

Причины, по которым одни вещества в данной жидкости поверхности активны, а другие нет, подобны причинам, определяющим отклонения поведения растворов от закона Рауля. Молекулы веществ с ненасыщенными химическими связями увеличивают энергию поверхности и поэтому они будут стремиться перейти в глубь раствора, чтобы уменьшить энергию поверхности. Наоборот, молекулы со слабым силовым полем преимущественно концентрируются на поверхности. Примером таких веществ являются мыла, сильно понижающие поверхностное натяжение воды и в то же время сильно адсорбирующиеся на поверхности раствора. Интересна особенность ориентации молекул мыла на этой поверхности. На одном конце молекулы мыла находится ион натрия, а другой конец, или хвост представляет собой углеводородный радикал (мыла — это соли жирных кислот). Ион натрия благодаря своему электрическому заряду сильно взаимодействует с молекулами воды и поэтому стремится уйти в глубину раствора, где его силовое поле будет более насыщено, чем на поверхности. Углеводородный же остаток плохо растворим в воде. Вследствие этого молекулы мыла стремятся выскочить из воды, ориентируются перпендикулярно ее поверхности, т. е. они как бы торчат на этой поверхности, образуя своеобразную пленку в виде частокола . Моющие свойства мыла объясняются тем, что, снижая поверхностное натяжение воды в 2—3 раза, оно увеличивает смачиваемость поверхности очищаемых предметов. Характерной особенностью адсорбции в жидкостях является то, что заметное понижение поверхностного натяжения достигается даже очень малыми добавками постороннего вещества. [c.137]

Кривая зависимости адсорбции в поверхностном слое жидкости от концентрации в растворе (см. ниже рис. 81) показывает, что при больших концентрациях адсорбция стремится к предельному значению Гоо- И. Лэнгмюр сделал отсюда вывод о том, что поверхностный слой, в котором происходит адсорбция, имеет толщину, равную размеру адсорбированной молекулы. Предельное значение адсорбции соответствует наиболее плотной упаковке молекул в адсорбционном слое. Для полярных органических веществ, молекулы которых имеют удлиненную форму, с функциональной группой, расположенной на одном из концов молекулы, наиболее плотная упаковка соответствует расположению молекул перпендикулярно поверхности. При этом функциональные группы, характеризующиеся сродством к воде, как например гидроксильные группы в жирных спиртах, погружены в растворитель, противоположные же концы молекул направлены в сторону газовой фазы (рис. 75). Подобная ориентация молекул в поверхностном слое имеет место также для жирных кислот, аминов и др. [c.236]

Для эмульсий типа м/в хорошими эмульгаторами могут служить растворимые в воде мыла, т. е. натриевые и калиевые соли жирных кислот. Молекулы этих соединений, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, не только снижают поверхностное натяжение на ней, но благодаря закономерной ориентации в поверхностном слое создают в нем пленку, обладающую механической прочностью и защищающей эмульсию от разрушения. Для эмульсии типа в/м аналогичную роль играют нерастворимые в воде мыла кальциевые, магниевые и алюминиевые соли жирных кислот (рис. 128). [c.379]

Так, П. И. Лукирский и А. В. Ечистова [95] определили электрический момент молекулы стеариновой кислоты, который оказался равным 0,5 10- СОЗЕ. В. К. Пласкеевым методом измерения скачка межфазного потенциала была исследована миграция молекул граничных слоев жирной кислоты по поверхности полированной пластины. При этом в некоторых случаях отмечали периодические изменения потенциала, которые можно связывать с послойной ориентацией молекул граничного слоя [50]. [c.68]

Для поворота молекулы жирной кислоты из этого положения внутрь раствора необходимо затратить энергию, требуемую для преодоления сил Ван-дер-Ваальса, связывающих углеводородную цепь рассматриваемой молекулы с цепями соседних молекул, и для смачивания парафиновой цепи. При сольватации гидрофильных групп энергия не освобождается, потому что эти группы уже на.ходятся в соприкосновении с водой. Следовательно, для перевода в раствор молекулы жирной кислоты, адсорбированной на поверхности согласно приведенной выше схеме, нужно затратить некоторую энергию и тем самым повысить свободную энергию раствора. Наоборот, для перехода в состояние, соответствующее минимуму свободной энергии в однородном растворе, должна произойти перегруппировка с тем, чтобы молекулы жирной кислоты образовали поверхностный адсорбционной слой, более богатый жирной кислотой, чем остальной раствор. Ориентация жирных кислот на поверхности воды про-вб рялась экспери.ментально Лангмюром, который определил размеры молекул жирных кислот по свойствам мономолекулярного слоя, расположенного на поверхности воды. [c.202]

При использовании в качестве собирателя малодиссоциированных соединений, например жирной кислоты, на поверхности частвгц адсорбируются молекулы этого вещества. Так как молекулярная адсорбция не упорядочена, уменьшения смачиваемости водой и, соответственно, усиления флотационного действия не происходит даже при больших расходах реагента. Поэтому в раствор вводят активатор, сорбирующийся на поверхности минерала и обеспечивающий ориентацию молекул собирателя неполярной группой в сторону водной фазы. [c.116]

И той же температуре одинакова и не зависит от длины цепи, соединенной с функциональной группой. Е. Пальмером и X. Констэблом было сделано заключение, что молекулы спирта ориентируются при адсорбции на меди так, что ОН-группы примыкают к атомам поверхности Си (аналогично ориентации жирных кислот на воде). [c.127]

Механизм смазочного и противоизносного действия жирных кислот обусловлен по Л. Арчбюту и Р. Диллею строением и ориентацией их молекулярных слоев на поверхности трения. При расположении цепей, отходящих от полярной группы перпендикулярно [c.304]

В предельном случае преимущественная адсорбция растворенного вещества переходит в хемосорбцию [8]. В качестве надежного примера можно привести результаты Смита и Фузека [17] для адсорбции ряда жирных кислот из органических растворителей на никелевых и платиновых катализаторах по-видимому, поверхность этих катализаторов была уже покрыта слоем хемосорбированного кислорода. Полученные изотермы адсорбции по форме приближаются к Н-группе (по классификации Джайлса) резкий подъем изотермы при низких концентрациях вплоть до достаточно длинного плато, которому соответствует постоянное число адсорбированных молекул в широком интервале концентраций растворенного вещества в различных растворителях. Это число также не изменялось с ростом длины углеводородной цепи от 10 до 22 атомов, что указывает на вертикальную ориентацию адсорбированных молекул на поверхности. Емкость монослоя легко определялась из величин адсорбции, соответствующих плато на изотерме. [c.332]

Значение молекулярного взаимодействия граничных слоев [71] видно из опытов по измерению сопротивления сдвигу в периферической и средней части толстых молекулярно-сольватных слоев растворов жирных кислот в углеводородных жидкостях на границе с металлами [58, 59, 78]. Ориентация молекул ПАВ перпендикулярно поверхности твердого тела создает в сольватной оболочке плоскости скольжения, по которым легко реализуется взаимный сдвиг. Они образованы концевыми группами СНз молекул ПАВ. Это подтверждается тем, что при постоянной толщине сольватного слоя сопротивление сдвигу не зависит от молекулярного веса жирной кислоты (рис. 4). Как известно, ван-дер-ваальсово взаимодействие групп СНз мало даже но сравнению с молекулярным притяжением остальных углеводородных групп. Фторирование жирных кислот приводит к дальнейшему уменьшению сопротивления сдвигу в плоскости скольжения, так как сила притяжения групп СРз меньше, чем групп СНд. [c.149]

Значение молекулярного взаимодействия граничных слоев [71] видно из опытов по измерению сопротивления сдвигу в периферичес1хОЙ и средней части толстых молекулярно-сольватных слоев растворов жирных кислот в углеводородных жидкостях на границе с металлами [58, 59, 78]. Ориентация молекул ПАВ перпендикулярно поверхности твердого тела создает в сольватной оболочке плоскости скольжения, по которым легко реализуется взаимный сдвиг. Они образованы концевыми группами СНд молекул ПАВ. Это подтверждается тем, что при постоянной толщине сольватного слоя сопротивление сдвигу не зависит от молекулярного веса жирной кислоты (рис. 4). Как известно, ван-дер-ваальсово взаимо- [c.149]

АРа превышает (в условиях насыщения адсорбционного слоя) поверхностную энергию 01 0 г возникающую на внешней обкладке слоя, т. е. на границе углеводород/вода, где = 1/-Л -Гт— площадь на 1 молекулу в этом слое, а эрг-см , то адсорбция происходит с обратной ориентацией молекул (ионов) полярная группа химически связывается с твердой поверхностью, а углеводородная цепь в адсорбционных слоях, близких к насыщению, направлена в водную среду. К этому, в частности, сводится механизм устойчивой гидрофобизации флотореагентавли-собирателями [9, 10], Таково действие анионоактивных ПАВ (жирных кислот и их солей) на окисленных минералах — карбонатах, сульфатах, и алкилксанто-генатах, на металлах и сульфидах, а также катионоактивных ПАВ на твердых поверхностях основного характера (на кварце и силикатах). Неионогенные ПАВ (спирты, алкилированные полиэтиленгликоли, сополимеры окиси этилена, окиси пропилена и другие) не вызывают гидрофобизации твер- 1 ых поверхностей. [c.12]

Установлено, что межфазовая диффузия, или массоперенос, является важной стадией, определяющей скорость движения комплексообразующих агентов к центру кристаллизации в объеме водной фазы мочевины. Во многих случаях межфазовые нленки между масляной фазой и водным раствором мочевины могут оказывать решающее влияние на скорость образования комплексов , особенно в начальной стадии реакции. В системах с растворами к-парафина или жирной кислоты в бензоле или в другом инертном растворителе реакция с мочевиной протекает только в водном растворе. Различные наблюдения показывают, что для образования зародышей кристаллов и их роста необходимо проникновение гостевого реагента из масляной фазы в водную, содержащую мочевину. Можно показать, что незначительное количество мочевины растворимо в углеводородном слое, это делает возможным протекание реакции в данной фазе. В результате исследований было установлено, что силы в межфазо-вом пограничном слое достаточны для ориентации мочевины противоположно по сравнению с расположением ее в комплексе , т. е. для предотвращения образования аддукта в этой области. Наблюдения под микроскопом показали, что кристаллы комплекса растут исключительно в водном слое вблизи поверхности. Энергичное перемешивание снособствует образованию очень большой межфазо-вой поверхности, возрастанию скорости массопереноса и образованию центров кристаллизации. [c.483]

Как видно из таблицы, с удлинением углеводородной цепи наблюдается рост параметров пик. Физический смысл этих закономерностей становится ясным при рассмотрении рис. 3, на котором представлены рассчитанные по формулам (1) и (2) кривые зависимости отношений x=D/o- onst и у= =fi/o- onsta от величины 0. Из рис. 3 следует, что с длиной цепи у жирных кислот наиболее резко меняется характер зависимости отношения p,/o от 0 у Сз и С4 это отношение растет, а у более длинных кислот падает с ростом 0. Так как с ростом 0 толщина адсорбционного слоя o может только возрастать, то отсюда следует, что отношение р,/б может увеличиваться лишь за счет более быстрого увеличения р- при изменении ориентации адсорбированных диполей от наклонной при 0->О к вертикальной при 0=1. Таким образом, эффект изменения ориентации наиболее ярко выражен в случае пропионовой кислоты и уменьшается с ростом длины цепи. Физическая причина этого явления заключается в специфическом взаимодействии группы —СООН с поверхностью ртути при малых 0, которое ослабевает с ростом длины цепи из-за удаления функциональной группы от поверхности электрода. На рис. 3, б заштрихована область, отвечающая зависимости (pi/o)—0 для алифатических спиртов от н-пропилового до н-гексилового, которая была рассчитана нами по данным [5]. Здесь также с удлинением цепи рост б при увеличении 0 все сильнее преобладает над увеличением р,, но отношение р./0 даже для М-С3С7ОН падает с ростом 0. Это обстоятельство указывает на более слабое специфическое взаимодействие группы —ОН с поверхностью ртути по сравнению с группой —СООН. По-видимому, решающую роль здесь играет количество атомов кислорода в функциональной группе. [c.58]

Смазочная пленка, образованная на всех металлах углеводородами, разрушается при температуре плавления углеводородов. Подобным же образом ведут себя жирные кислоты на инертных металлах, например на платине, где ориентация нарушается уже при температуре на 10° ниже температуры плавления соответ-ствуюп1,ей кислоты. На активных поверхностях (медь, кадмий и др.) пленка жирных кислот плавится лишь при температуре, лежащей на 50—70° выше температуры плавления соответствующей кислоты и приблизительно равной температуре плавления или начала размягчения соответствующего мыла. Авторы подтверждают это на примерах лауратов меди, цинка и магния, стеаратов меди, кадмия и натрия, цетилмеркаптидов меди и кадмия и др. [c.343]

Тот факт, что краевой угол на жирных кислотах и спиртах при ориентации молекул длинными цепями наружу почти совпадает с краевым углом на твёрдом парафине, указывает на незначительность притяжен 1я воды к гидрофильным группам, погружённым на глубину около 20 А под поверхность твёрдого тела. Однако, хлопьевидные кристаллы Высокомолекулярных хлораминов, молекулы которых предположительно ориентированы углеводородными цепями наружу, дают меньший краевой угол (45°) они электролитически диссоциированы, и возможно, что радиус действия их гидрофильных групп больше, чем для недиссоциированных карбоксилов или спиртовых групп. [c.248]

При адсорбции из растворов поверхностно-активных веществ углем или силикагелем имеет место различная ориентация молекул адсорбтива. При адсорбции углем к гидрофобной его поверхности обращена неполярная (гидро бная) цепь углеродных атомов, а гидрофильная (полярная) группа погружена в воду (рис. 84). Адсорбируемость углем поверхностно-активных веществ, принадлежащих к одному и тому же гомологическому ряду, например растворы жирных кислот муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология