Переплетение цепей степень

Полимерные цепи в расплавах и растворах полимеров в статических условиях характеризуются высокой степенью переплетения цепей. В этом смысле они обладают пространственной структурой . В процессе сдвигового течения густота переплетений уменьшается и также уменьшается способность жидкости к высокоэластическому восстановлению по окончании деформирования. Таким образом, величина ОЮц для очень больших значений ЫОа отражает способность высокоэластической жидкости к восстановлению после деформации сдвига. В расплаве, выходящем из очень короткого капилляра, макромолекулы перепутаны в гораздо большей степени в результате действия сдвиговой и растягивающей деформаций. [c.472]

Проблема влияния структуры ионитов на их ионообменные свойства имеет много различных особенностей. Например, распределение пор по размерам, измеренное по интенсивности переноса электролита через мембрану, позволяет рассчитать размеры мельчайших каналов, пронизывающих мембрану. Расчет показывает, что размер пор в этом случае не зависит от плотности электрических зарядов, расстояния между ними или диэлектрической постоянной среды в областях с большим числом поперечных связей или высокой степенью переплетения цепей. Эти же области оказываются чрезвычайно важными при ионном связывании и образовании ионных пар, существенных нри определении селективности. [c.101]

Значения выходов процесса сшивания вычислялись без введения поправок на концевые эффекты и возможность переплетения цепей. Это, по-видимому, в некоторой степени приводит к занижению величин Ос, которое, однако, не должно быть слишком большим при повышении дозы облучения и при комнатной температуре набухания (см. [1]). Кроме того, введение поправочных коэффициентов, вероятно, не изменит относительного характера расположения Ос в ряду исследуемых каучуков. [c.221]

В работе [356] описан ИК-спектроскопический метод определения степени кристалличности в политетрафторэтилене. Проведены [357] рентгеновские и ЯМР-исследования облученного политетрафторэтилена и полихлортрифторэтилена. Опубликован [358] обзор по спектроскопии ЯМР F фторуглеродных полимеров. Методом ЯМР показано, что в политетрафторэтилене после облучения гамма-лучами и спекания при 380 °С переплетение цепей исчезает при охлаждении [359]. Опубликованы обзоры [360, 361] по применению ЯМР для изучения твердых полимеров. [c.511]

Прекратилось бы, но так как имеет место некоторое скольжение, то течение все же происходит, хотя оно и ограничено вязким торможением массы переплетенных цепей. Согласно этой теории, торможение пропорционально по крайней мере М , что хорошо согласуется с полученным экспериментально значением показателя степени 3,4 в уравнении (У-15). [c.168]

При воздействии механической нагрузки на полимер он деформируется, и при этом индивидуальные макромолекулы оказываются в напряженном состоянии. Величина накопленной внутренней энергии зависит главным образом от степени деформации и строения (топологии) конкретной молекулы. Переплетенные цепи могут скользить, растягиваться или разрушаться в зависимости от скорости релаксации. В расплавах распутывание и деструкция цепей — конкурирующие процессы, зависящие от состава (плотности сетки зацеплений) и вязкости полимера, которая в свою очередь является функцией температуры, молекулярной массы, ММР и химической структуры (эффективной площади поперечного сечения полимерной цепи и наличия боковых групп). Разрыв цепей происходит обычно с наибольшей легкостью при сравнительно низких температурах, когда макромолекулы находятся в напряженном состоянии. Влияние основных параметров на степень механохимических превращений рассмотрено в гл. 3. В целом механизм этого явления определяется скорее не химическим строением полимера, а положением точек разрыва свя- > зей в макроцепи. [c.17]

Наличие сильно разветвленных вторичных структур для полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований следует ожидать, если при рассмотрении конфигурационного состояния гибких полиионов в растворе исходить из соотношения между термическими силами, стремящимися свернуть цепочку в клубок, и электростатическими силами между заряженными звеньями цепи, приводящими к увеличению ее жесткости. И действительно, когда мы имеем дело со слабым полимерным электролитом (как было показано выше для случая полиакриловой кислоты в водном растворе), молекулы которого ионизированы только частично, полиион будет обладать формой компактного и более или менее диффузного клубка, так как внутримолекулярные электростатические силы отталкивания невелики и недостаточны для выпрямления молекулы, способствуя только расширению клубка. При введении в цепочку слабого полиэлектролита катионов, способствующих увеличению степени диссоциации ионогенных групп, а следовательно и возрастанию эффективного заряда цепи, следует ожидать возрастания внутримолекулярных электростатических сил отталкивания, а следовательно и жесткости цепи. Когда эти силы начинают превосходить термические, молекулярная цепочка начинает выпрямляться, приобретая форму вытянутой жесткой палочки. Следовательно, в растворах полиакрилатов натрия, цезия и четвертичных аммониевых оснований молекулярные цепочки будут предельно распрямлены. И далее, предельно асимметричные молекулярные цепочки агрегируют параллельным соединением друг с другом с образованием фибрилл, переплетение которых и дает нам сетки — вторичные структуры. Отдельные фибриллы имеют величины поперечных размеров, колеблющиеся в пределах 40— 120 А. Исходя из значения расстояний между компактно уложенными молекулярными цепочками (3 А) и величин поперечных размеров самой молекулярной цепочки (4,5 А), для случая предельной асимметрии, когда молекулы имеют форму вытянутой палочки, мы можем считать, что фибриллы составлены из 5—16 молекулярных цепочек, соединенных друг с другом в пачки. Следует отметить то обстоятельство, что и в сильно разбавленных растворах, где не имеет места образование вторичных структур из-за малой концентрации вещества, не происходит распад пачек они продолжают существовать, приобретая из-за присущей им гибкости сильно изогнутую форму. [c.115]

Наличие жидких кремнийорганических полимеров со сравнительно большим молекулярным весом (1000 и выше) объясняется малыми межмолекулярными силами притяжения. Лишь при высоких степенях поликонденсации (соответствующих мол. весу 100000 и более), благодаря переплетению молекул с длинными цепями и созданию войлочной структуры, линейный полимер приобретает характер высокоэластического твердого тела с низкой температурой стеклования (—60°). [c.623]

Данные об уменьшении молекулярных весов приходилось получать с помощью специальных косвенных методов. Методы, наиболее подробно оцененные количественно, были связаны с кристаллизацией расплава по заданному режиму отжига, т. е. с измерением стандартного удельного веса (где за кристалличностью следят по измерению плотности) и собственного удельного веса (наблюдают с помощью ИК-спектроскопии). Во втором методе не требуется никаких мер для предотвращения образования пустот в образце полимера. Использовались также методы, основанные на измерении вязкоупругих свойств расплава, включая вязкость расплава [10, 14], время достижения нулевой прочности [10, 14], мгновенный и заторможенный модуль эластичности. Последний по мере деструкции постепенно изменяется (температурный коэффициент меняется от положительного до отрицательного значения) [10—13[, что является естественным проявлением каучукоподобной эластичности переплетений (положительный температурный коэффициент), которые становятся менее многочисленными по мере того, как цепи укорачиваются. Некоторые из использованных методов, основанных на вязкоупругих свойствах расплава, должны быть почти эквивалентны максимальному времени релаксации Тобольского, которое было скоррелировано с молекулярным весом. Необычный показатель степени молекулярного веса (0,78) по сравнению с более распространенной величиной, равной 3,4, а также влияние постоянной термической деструкции при температурах, которые лишь не- [c.263]

Строение исходного мономера чрезвычайно сильно влияет на те свойства полиолефина, которые определяются короткими временами релаксации. Наоборот, строение мономерной единицы цепи практически не оказывает сильного влияния на свойства полимера, определяемые большими временами релаксации. К числу важных особенностей строения относятся стереорегулярность, так называемый среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы, а также способность макромолекул образовывать переплетения . Изменяя строение полимера, можно до некоторой степени влиять на количественную сторону обсуждавшихся выше зависимостей, однако качественная картина при этом остается неизменной. [c.101]

Хотя течение полимера осуществляется вследствие перемещения отдельных частей гибких макромолекул, размер которых не зависит от полной длины макромолекул, тем не менее вязкость полимеров сильно зависит от степени полимеризации (молекулярной массы). Можно предположить, что при увеличении длины цепи в определенных ее точках образуются межмолекулярные зацепления (узлы флуктуационной сетки). Для того чтобы переместить макромолекулу, переплетенную с другой, необходимо усилие большее, чем затрачиваемое на движение отдельной цепи, поскольку мол кула захватывает также сцепленные с ней другие макромолекулы. Количество первичных, вторичных и последующих зацеплений резко возрастает по мере увеличения длины цепи, в результате чего зависимость вязкости от молекулярной массы становится нелинейной. [c.8]

Топологич. узлы сшивки образованы мех. переплетением макромолекул и представляют собой циклы, продетые один сквозь д ой, как звенья цепи. Такие узлы связывают между собюй сетки разной хим. природы. Важным классом С. п. являются т. наз. взаимопроникающие полимерные сетки, получаемые путем одновременного или последоват. формирования в системе сеток разного типа по разл. хим. механизмам. Особенностью такого рода С. п. является наличие сложной фазовой структуры, возникающей в результате невозможности полного фазового разделения компонентов системы. Физ. св-ва взаимопроникающих сеток зависят от хим. природы компонентов, их соотношения, способа получения и степени сшивания (доли сшитых звеньев, приходящихся на одну макромолекулу). Показатели разл. физ. св-в не подчиюпотся правилу аддитивности. Известны взаимопроникающие сетки, одним из компонентов к-рых является полиуретан, другим - полиэфир, полиакрилат, поли-уретанакрилат, сополимер стирола с дивинилбензолом или бутадиен-стирольный каучук, а также сетки на основе трехмерного полиуретана и линейных полиакрилатов и др. [c.335]

Чем больше химических узлов, тем больше вероятность возникновения и физических узлов различного происхождения, увеличивающих густоту переплетения сетчатого полимера. Количество физических узлов, особенно возникающих в результате электростатического взаимодействия полярных групп соседних цепей, меняется со сменой условий, в которых находится полимер. Число их уменьшается с повышением температуры или по мере экранирования полярных групп молекулами растворителя, проникшего внутрь полимера, т. е. по мере его набухания. Таким образом, с повышением температуры или степени набухания полимерная сетка становится все более разряженной и суммарное число узлов в пей все в большей степени приближается к числу химических узлов. Полимерные пространственные сетки, созданные только физическими узлами, могут быть полностью разрушены повышением температуры или действием растворителя и вновь восстановлены, хотя и в новых взаимных сочетаниях продольных цепей, после устранения этих факторов. [c.9]

Одним из наиболее часто употребляемых и наиболее старых критериев гомогенности является наблюдение единственной границы при исследовании седиментации в ультрацентрифуге. Важно провести этот эксперимент, но при этом следует иметь в виду некоторые положения. Хотя гетерогенность по коэффициентам седиментации обычно легко обнаружить, если примеси присутствуют в количествах, достаточных для наблюдения с помощью используемой оптической системы, форма границы является очень плохим показателем степени полидисперсности. Асимметричные или гибкие молекулы взаимодействуют гидродинамически даже при достаточно высоких разбавлениях раствора, вызывая уменьшение коэффициентов седиментации с увеличением концентрации, что ведет к искусственному обострению границы. Более того, как уже отмечалось, для больших гибких молекул даже в очень разбавленных растворах может происходить интенсивное физическое взаимодействие, а именно переплетение и спутывание цепей. Образование исклю- [c.48]

Сырой, или невулканизованный, каучук имеет, однако, значительную степень эластичности только когда он подвергается длительному действию растяжения, течение становится значительным. На первый взгляд этот факт кажется стоящим в противоречии с постулатом о необходимости поперечных связей, гак как сырой каучук, будучи почти полностью растворимым в соответствующих растворителях, не может обладать строением, отвечающим химически поперечно сшитой сетке. Трудность можно устранить, только допустив, что в сыром каучуке вторичные, или ван-дер-ваальсовские, силы между цепями местами могут быть достаточно сильны, чтобы вызвать поперечное сшивание это явление носит скорее физический, чем химический характер. Эффективность этих вторичных связей будет сильно возрастать при сложном переплетении, существующем между очень длинными, беспорядочно изогнутыми цепями. Разумно предположить, что прочность этих спутанных переплетений будет сильно меняться от одного переплетения к другому и что наиболее прочное из них будет рваться только при очень длительном действии напряжения или растворителя. [c.19]

Ряд работ совершенно определенно указывает на эффект переплетения цепей, Хейл и сотр. [7] обнаружили такой эффект на ионите с 15% ДВБ, когда ионит был Необратимо переведен в тетраэтиламмониевую форму. Набухание ионита с 15% ДВБ увеличивается от 0,62 до 0,78 г воды на 1 г сухого ионита. Коэффициент селективности ионита в Н-форме по отношению к ионам калия при эквивалентной доле ионов калия в ионите, равной 0,2 (Zk — 0,2), изменяется от 6,7 0,2 до 5,0 Hz 0,2, Набухание такого ионита соответствовало иониту с 11% ДВБ, а селективность — иониту, содержащему 12% ДВБ. Это можно объяснить существенным уменьшением числа поперечных связей. Возможно и другое объяснение при переводе ионита в форму четвертичных аммониевых оснований изменяется только степень упорядочения и расплетения цепей полимера. Трудно представить, что нри ионном обмене могут проявляться столь значительные силы, вызывающие разрыв примерно до 20% всех ковалентных свя- [c.83]

Миллар и сотрудники показали, как важно учитывать эффект переплетения цепей, приготовив образцы ионита с постоянным числом поперечных связей и различной степенью переплетения цепей. Для изготовления таких образцов ионитов зерна сшитого полистирола помеш али в смесь, содержаш ую известные количества мономеров стирола и дивинилбензола. Зерна ионитов набухали в этой смеси, а затем смесь мономеров заполимеризовывали внутри зерен сшитого полистирола. В том случае, когда смесь мономеров имела такой же состав, что и смесь, использованная для получения зерен сшитого полистирола, число поперечных связей в конечном продукте было таким же, как и у исходных зерен, а переплетенность цепей была уже иной. Ионит, обозначенный 4,5 X 4,5, состоит из двух пронизываюш,их друг друга полимерных сеток, каждая из которых содержит 4,5% ДВБ. [c.85]

Можно предполагать, что число поперечных связей определяет не только объемную долю областей с низкой плотностью электрических зарядов, но и размеры индивидуальных пор , ячеек и пустот, которые и создают области с низкой плотностью электрических зарядов. На набухание и равновесные свойства ионитов оказьшает также существенное влияние степень переплетения цепей. Работы Грабтри и Глюкауфа [30] показали, какое глубокое влияние на ионообменные свойства ионитов оказывает характер объединения областей с различной концентрацией зарядов. [c.101]

Против использования для определения плотности поперечного сшивания как релаксации напряжения, так и кривых нагрузка — удлинение недавно были выдвинуты теоретические возражения, основанные на том, что эти методы не учитывают соединения концов разорванных цепей в сетку в виде трифункциопальных поперечных связей. Этот эффект наблюдали экспериментально и пришли к выводу, что изменения напряжения (релаксация напряжения) не обязательно точно соответствуют определенному изменению плотности сетки поперечных связей. Другим возражением против использования данных релаксации напряжения для оценки степени поперечного сшивания является тот факт, что переплетения цепей могут накладывать конфигурационные ограничения на их движение и изменять их эластичность таким образом, как будто возникла поперечная связь. Даже разрывы цепей не могут устранить переплетения цепей, если последние благодаря высокой степени поперечного сшивания локализованы в сетке. [c.94]

По молекулярно-кинетической теории высокоэластичности вулканизационной сетки истинно равновесный модуль вулканизата Еос пропорционален числу N участков цепей между узлами сетки. Однако в большинстве теорий не учитываются переплетения цепей в сетке и влияние вторичных образований, а также возможности возникновения полифункциональных узлов Так, из теории Флори с поправкой Л. С. Присса при равновесном растяжении со степенью Я, равновесный модуль Еоо связан со структурными параметрами сетки следующим образом [c.220]

Иониты — синтетические смолы, способны набухать при поглощении воды или органических растворителей. Иониты имеют пространственную структуру (рис. 8) и представляют неравномерносвязанные пространственные сетки, состоящие из цепей атомов углерода, которые, сплетаясь, образуют плотный клубок. Плотность переплетения называют степенью сшивки. Структура смолы — ионита напоминает губку с более или менее равномерно расположенными отверстиями. Ионит можно считать поливалентными пространственно сшитыми макроионами. Строение молекул двух ионообменных смол изображено на рис. 9. Размер пор в зернах ионита лежит в пределах от 0,001 до 0,01 мкм. В случае стирол-сульфокислотных смол изменением количества дивинилбензола (ДВБ) можно значительно уплотнить клубок из цепей углерода. Обычные смолы содержат 10% ДВБ, [c.41]

Особый тип комплексов включения обнаружен в хиральных матрицах, образуемых набухщими производными микрокристаллической целлюлозы. Разделение на триацетилцеллюлозе, получаемой гетерогенным ацилированием с целью сохранения микрокристаллической структуры, как выяснилось, отчасти протекает по механизму стерического исключения. Так, в серии ароматических углеводородов (не обладающих в заметной степени способностью к образованию связей) бензол удерживается достаточно сильно, мезитилен (2,3,5-триметилбензол) — значительно слабее, а 1,3,5-тpи-/и/7e/ -бyтилбeнзoл не удерживается (полностью исключается). Объяснить это можно тем, что полисахаридные цепи имеют сильно переплетенную структуру и образуют своего рода двумерное молекулярное сито, допускающее включение определенных плоских ароматических структур и исключающее, по стерическим причинам, более объемные структуры. Кроме того, более сильное удерживание бензола (по сравнению с толуолом) заставляет предположить, например, наличие карманов в структуре каналов и возможность вторичных эффектов. [c.79]

В-третьих, простая схема гомогенного геля не учитывает, кроме числа поперечных связей, каких-либо других факторов, которые могут влиять на набухание ионита или на его структурные свойства. Путь, по которому пойдет процесс образования трехмерной структуры из полимерных цепей с фиксированными на них ионами, и пространственное расположение ионогенных групп будут зависеть от молярной доли бифункциональных групп. Хорошо известно также, что механические свойства термопластичных полимеров определяются многими факторами, в том числе и расположением полимерных цепей в блоке полимера. Хейл и сотр. [7], а также Миллар и сотр. 18, 9] четко показали, что па свойства ионитов оказывает большое влияние степень переплетения полимерных цепей. [c.78]

Существование в линейных полимерах сшитой структуры, образованной вторичными узлами различного происхождения — диполь-дипольным взаимодействием боковых полярных групп, а также перехлестами и переплетениями макромолекул, обнаруживают Кувшинский с сотр. [98—100] при изучении деформационных свойств линейных полимеров. Эти узлы нестабильны и способны разрушаться, цепи в зацеплениях могут проскальзывать и выходить из зацеплений. При растяжении линейных полимеров одновременно происходит два процесса — растяжение цепей и распад локальных связей. Первый процесс вызывает рост степени ориентации и напряжения в образце, а второй — выход цепей из зацепления и спад напряжений. [c.39]

На основании молекулярно-кинетической теории расплав поли-олефина можно рассматривать как массу перепутанных длинных молек л. Приложение малых напряжений лишь в слабой степени изменяет строение такой системы, так как осуществление течения в этом случае возможно без распутывания переплетений (зацеплений) при этом жидкость оказывается высоковязкой, но ньютоновской. При очень больших напряжениях происходит максимально возможное распутывание переплетений макромолекул, поэтому течение вновь оказывается ньютоновским, хотя вязкость в этом случае существенно снижается. Конечно, кроме перепу-тывания цепей определенную роль могут играть такие факторы, как межмолекулярное взаимодействие, собственная жесткость макромолекул,анизотропия молекулярно-кинетических единиц, осуществляющих элементарные акты течения, и т. д. [c.61]

Проведенные исследования пористых образцов позволяют составить некоторое мнение о механизме структурирования пористых сополимеров в среде порообразователя. Первоначально в капле происходит молекулярное распределение мономеров и спирта. По мере роста макромолекул полистирола уменьшается их растворимость в реакционной среде и, в конечном итоге, они выделяются в виде твердой фазы. При этом происходит обволакивание полимерных частиц молекулами спирта с образованием плотного адсорбционного слоя. Возможен частичный захват мономеров. Такое образование в первом приближении напоминает мицеллу. Дальнейшему диффузионному проникновению мономера в мицеллу препятствует сорбированный слой спирта, что приводит к стабилизации и фиксированию размера глобул. При сохранении спиртовой оболочки вокруг глобулы в течение всего процесса полимеризации формируется высоко-пористая глобулярная макроструктура. Возможны определенные колебания в размерах глобул, поскольку система обогащается спиртом по мере полимеризации мономеров и возможно выделение растущих макромолекул полистирола несколько отличного молекулярного веса. Формированию мицелл способствует склонность спиртов к образованию крупных комбинированных циклических ассоциатов вплоть до полимерных Под ориентирующим воздействием молекул спирта полимеризация мономеров в мицеллах завершается формированием глобул с упорядоченным расположением макромолекул или их звеньев и в целом высокопористой глобулярной макроструктурой. Фиксирование пористой структуры гранулы осуществляется по месту контакта глобул либо за счет химического взаимодействия макрорадикалов, либо сшиванием молекулами ДВБ, либо переплетением отдельных макромолекулярных цепей и звеньев. Вероятно, спиртовая оболочка разрушается при высокой степени конверсии мономер ров, поскольку в этот период наблюдается интенсивный выход спирта из гранул в эмульсионную среду. Если же в процессе полимеризации разруН [c.83]

Приведенная эмпирическая зависимость получила теоретическое объяснение. Так, Бики [5] указал, что если молекулы полимера достаточно коротки, чтобы каждая цепь имела менее одного узла переплетения с соседями, то сопротивление течению в этом случае обусловлено лишь силами трения цепей при их взаимном перемещении и пропорционально первой степени мoлeJiyляpнoгo веса. Такая зависимость, действительно, наблюдается в случае сравнительно низкомолекулярных полимеров. [c.168]

Это имеет место только в тех случаях, когда длина полимерной цепи достаточно велика, чтобы переплетение могло происходить в такой степени, которая достаточна для получения квазистатического каучукоиодобного модуля. У линейных полимеров с низким молекулярным весом вместо области квазикаучукового поведения обнаруживается переход от стеклообразного поведения к поведению жидкости в очень узком интервале температур. [c.28]

Если высокомолекулярный полимер абсорбирует растворитель из парообразной фазы, он будет набухать до достижения равновесия. Различные ограничения подвижности цепей, обусловленные их переплетениями и особенностями надмолекулярной структуры, ведут себя как узлы структурной псевдосетки . Для каждой системы существует критическая степень набухания, по достижении которой резко изменяется скорость диффузии. Она зависит от химической природы и молекулярной массы полимера и типа растворителя. Температура и давление пара влияют на скорость набухания, но не изменяют критической степени набухания. При критическом набухании происходит разрыв самых слабых связей в результате появления механических напряжений в макроцепях или в набухших каучукоподобных участках, или в стеклообразной центральной зоне. Если в системе присутствует способный полимеризоваться растворитель, он может образовывать блоксополимеры с набухшим полимером путем взаимодействия с макрорадикалами. В описанных процессах большую роль может играть толщина образца [132, 133]. Набухание тонких образцов может достигать высокой степени, не вызывая деструкцию молекул. [c.198]

Многие аспекты электронной микроскопии остаются, вероятно, до сих пор в такой же степени искусством, как и наукой. Чтобы расправить молекулу на подложке как можно более равномерно, нужна большая тщательность. В тех точках, где цепь ДНК пересекает сама себя, анализ ее хода становится неоднозначным. Поэтому электронные микрофотографии компактных, переплетенных молекул обычно малоинформативны. Многие методики не позволяют получить столь четкого различия между одно- и двухцепочечными областями, как на рис. 3.10. [c.167]