Электронный парамагнитный резонанс молекулярных радикалов

При попытке объяснить другие спектры, найденные в той же самой области, был предложен еще один вид частиц — адсорбированный катион-радикал [39]. Помимо оптической спектроскопии, для изучения радикальных соединений был привлечен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) дальнейшая работа по выяснению этой задачи была проведена на молекулярных ситах [20]. Возможно, катион-радикал является не просто продуктом взаимодействия углеводорода с кислотным центром, скорее здесь требуется, кроме того, и кислород. [c.396]

Параметры электронного парамагнитного резонанса спектров отрицательного молекулярного иона кислорода Oj и ион-радикала От [c.129]

Теория электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в принципе аналогична теории ЯМР. Дополнительными величинами здесь являются ядерное сверхтонкое взаимодействие и -фактор. Сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром, обладающим спином /, приводит к расщеплению каждой линии в спектре ЭПР на 2/ + 1 линию. Это значит, что, например, неспаренному электрону, локализованному у атома азота (/ = 1), соответствует спектр, состоящий из трех линий. Как сверхтонкое расщепление, так и -фактор оказываются чувствительными к ориентации радикала во внешнем поле, к молекулярному движению и полярности локального окружения. Эти факторы в свою очередь влияют на характеристики сигналов ЭПР, что позволяет исследовать структуру, динамические свойства и полярность системы. [c.176]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Негпецифическое взаимодействие универсально, оно проявляется между любыми партнерами. В основном это дисперсионное взаимодействие, связанное с согласованием движения электронов во взаимодействующих партнерах. Специфическое взаимодействие вызывается особенностями локального распределения электронной плотности на периферии взаимодействующих молекул. Эти особенности связаны с локальным концентрированием отрицательного и положительного зарядов на периферии отдельных связей или звеньев специфически взаимодействующих партнер р-Эти взаимодействия в общем не классические и только в предельных случаях достаточно больших расстояний они сводятся к классическим электростатическим взаимодействиям. Водородная связь представляет собой частный случай таких специфических, но еще молекулярных взаимодействий. Наконец, еще более тесные взаимодействия, например взаимодействия с полным переносом заряда между партнерами, как при возникновении донорно-ак-Ох епторной координационной химической связи, приводят к потере т имической индивидуальности взаимодействующих партнеров. Од- чним из характерных примеров такого взаимодействия является . адсорбция антрацена на алюмосиликатном катализаторе [6], <> декатионированном цеолите [7] и двуокиси алюминия [8], при окоторой возникает спектр электронного парамагнитного резонанса ион-радикала. [c.17]

Степень переноса заряда при специфической молекулярной адсорбции, как и в обычных комплексах [9], в большинстве случаев невелика. Полный перенос заряда с образованием радикал-катионов наблюдается прп адсорбции декатионированным цеолитом анилина [59], антрацена [60] и дефениламина [61], в результате которой возникает сигнал электронного парамагнитного резонанса [60—63]. [c.143]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология