Блокирование концевых групп

Блокирование концевых групп, ответственных за инициирование деполимеризации (например, ацилирование концевых гидроксильных групп полиметиленоксида). [c.287]

Для получения полимера высокого молекулярного веса необходимо соблюдение стехиометрических количеств компонентов, так как избыток одного из них приводит к уменьшению среднего молекулярного веса вследствие блокирования концевых групп. [c.180]

В качестве стабилизаторов применяют органические кислоты — уксусную или адипиновую — в количестве 0,2—0,5% они действуют как регуляторы длины полимерной цепи, препятствуя образованию слишком длинных цепей путем блокирования концевых групп растущей цепи полимера. Применение очищенного от кислорода азота при продувке и выдавливании смолы необходимо, чтобы предотвратить ее потемнение вследствие окисления. Обогревается автоклав водяным паром или парами динила. Описанная схема получения смолы капрон (немецкое наименование-перлон, более старое — ультрамид) приведена на рис. XI.13 [30]. [c.698]

Термическое разложение полиоксиметилена при 190 °С начинается по концевым группам, тогда как окислительная и химическая (ацидолиз) деструкция протекают по случайным местам цепи. Следовательно, при разложении полиоксиметилена на воздухе или в присутствии сильных кислот (например, / -толуо-сульфокислоты или фосфорной кислоты) образцы с блокированными концевыми группами также подвергаются разложению. [c.249]

На практике для блокирования концевых групп чаще всего применяют уксусный ангидрид, в результате чего концевые группы превращаются в ацетильные или ацильные. Реакция проводится в щелочной среде. [c.193]

Для стабилизации полиформальдегида (с блокированными концевыми группами) против термоокислительной деструкции применяются смеси, состояш,ие из акцептора формальдегида (полиамид, карбамид и др.) и антиоксидантов (бисфенолы, ароматические амины, диамины и др.). [c.399]

Как и в большинстве других процессов синтеза полимеров, исходные вещества для получения полиоксиметилена должны иметь высокую степень чистоты. Первой стадией процесса крупнотоннажного производства полиацеталя из формальдегида является приготовление раствора чистого безводного мономера в инертном растворителе при минусовой температуре. В патентной литературе описаны такие растворители, как пропан, циклогексан и ароматические углеводороды. Запатентовано также добавление диспергирующих агентов типа полиоксиэтилена, которые, как сообщается, способствуют образованию тонкодисперсного полимера, что в свою очередь облегчает последующее блокирование концевых групп. Полимеризация формальдегида инициируется такими катализаторами, как карбонилы металлов, фосфины, стибины и амины. Молекулярный вес продукта можно регулировать добавлением агентов обрыва и передачи цепи, например воды, этанола или муравьиной кислоты. Для уменьшения содержания в полимере полуацетальных групп его обрабатывают уксусным ангидридом, который ацетилирует концевые гидроксильные группы. Порошкообразный полиацеталь с защищенными концевыми группами промывают, сушат и направляют на склад. [c.264]

Подавление процесса. Поскольку термораспад ряда технически важных полимерных материалов (полиметилметакрилат, полиформальдегид) происходит в результате протекания Д., разработка методов подавления или снижения скорости этой реакции имеет большое значение. В настоящее время существуют три метода снижения скорости Д. 1) введение в полимерную цепочку звеньев, отщепление к-рых требует значительно более высокой энергии активации, чем отщепление основных звеньев (сополимеризация метилметакрилата с акрилонитрилом, сополимеризация формальдегида с виниловыми мономерами) 2) блокирование концевых групп, ответственных за инициирование Д., напр, ацилирование концевых гидроксильных групп полиметиленоксида 3) введение в полимер соединений (термостабилизаторов), способных реагировать с активными центрами, ответственными за деполимеризацию, с образованием неактивных продуктов. Все эти методы нашли широкое применение для стабилизации полиформальдегида. [c.340]

В последнее время разработаны методы блокирования концевых групп ОН макромолекулы полиэтилентерефталата эте-рификацией их фосфорной кислотой в процессе поликонденсацин при 280° С в присутствии катализатора (0,03% уксуснокислого цинка). Во избежание дополнительной деструкции сложноэфирных связей в макромолекуле полиэфира, количество фосфорной кислоты не должно превышать 0,1 % от веса диметилтерефталата и вводить ее желательно не в начале, а в конце реакции поликонденсации. [c.143]

МО М — линейные полимеры с блокированными концевыми группами — кремнийорганические. масла, полисилоксановые жидкости [c.84]

Для образования линейных молекул используют блокирование концевыми группами путем введения незначительных количеств три-алкилхлорсиланов. [c.52]

Только отдельные соединения этого типа описаны как стабилизаторы тетрабромэтаны — в качестве светостабилизаторов для гомо- и сополимеров винилиденхлорида [132] 1,2,3-трибром-пронан — как термостабилизатор для полиметакрилонитрила [445] ароматические иодпроизводные, например иодбензол, иоднафталин и иодбензойная кислота [3151] или гексахлорбензол [3171] в смеси с солями меди — как термостабилизаторы для полиамидов галогенпроизводные бензола, например изомерные дихлорбензолы, — для стабилизации полиоксиметилена против термо- и термоокислительной деструкции (также и полимера с блокированными концевыми группами) [1268, 2372] иодсодержащие соединения, например [c.336]

Второй метод блокирования концевых групп — этерификация с образованием простой эфирной группировки. Важнейшие реактивы для этой цели ортоэфиры, например метиловый ортомуравьиный эфир [1171, 1174, 1323, 1862, 1887, 2762, 2781, 3210], а также алкил-ацетали, главным образом диметилформаль (метилаль) [1134]. [c.349]

Такие полимеры можно перерабатывать при помощи обычного оборудования резиновой промышленности (вальцы, каландры, шприцмашины и прессы), но из-за отсутствия ненасыщенности требуются специальные методы их вулканизации [237]. Обычно их смешивают с наполнителем (сажа), стабилизатором (окись магния) и агентом вулканизации. Изучалось применение органических перекисей, радиоактивного излучения высокой энергии и полифункциопальных аминов в качестве агентов вулканизации последние применяют чаще всего. Примером вулканизации без скорчинга (пригорания) может служить вулканизация в присутствии диамина с блокированными концевыми группами, например гексаметилендиаминкарбамината. [c.211]

Полученный полимер нестоек даже при комнатной температуре и медленно деполнмеризуется с образованием мономерного хлораля. При повышенных температурах деполимеризация протекает очень быстро, так что за процессом можно наблюдать, например, с помощью микроскопа с нагреваемым предметным столиком при 150°С. Деполимеризацию можно подавить, как и в случае полиметилена, ацетилированием полуацетальных и гидроксильных концевых групп. Поли-хлораль с блокированными концевыми группами стоек даже при 255 °С он нерастворим и не размягчается до 400 X. [c.161]

Роль метанола, как и других спиртов, в стабилизации водных растворов, заключается в блокировании концевых групп полимерных молекул и в предотвращении образования нерастворимых полиоксиметиленов чрезмерно высокого молекулярного веса. Имеется большое число патентов по применению в качестве стабилизирующих добавок различных ПАВ, в основном относящихся к классу сложных аминов (гуанамин, бетаин, триазин и т. д.), либо к кислородсодержащим полимерам (поливиниловый спирт, поливинилацетат, целлюлоза и ее производные и пр.). Однако, как и метанол, эти добавки эффективно действуют лишь при концентрации формальдегида не выше 40—50%. Попытки применения многих из рекомендованных в патентах препаратов для стабилизации растворов с содержанием формальдегида 70— 80% и выше успехом не увенчались. [c.26]

Полимеризацию капролактама проводят при нагревании до 260° С при давлении 15—16 ат в атмосфере азота в автоклавах. Канролактам является кристаллическим веществом с т. пл. 68—69° и т. кип. 262° С. Перед полимеризацией к расплавленному капролактаму добавляют 5—10% воды и 0,5—1% уксусной кислоты в качестве регулятора полимеризации. Роль регулятора полимериза1а ии уксусной кислоты заключается в блокировании концевых групп растущей цепи полимера, препятствуя образованию слишком длинных цепей. Полимеризация проходит следующим образом [c.209]

Модификация, основанная на химических превращениях уже синтезированных макромолекул. Для ряда полимеров наличие концевых групп с подвижными атомами водорода обусловливает сравнительно легкое протекание деполимеризации и, следовательно, относительно низкую термостабильпость таких полимеров. Это делает необходимым блокирование концевых групп органическими радикалами, достаточно стабильными в условиях переработки и применения нолимера. Так, ацетн.пирование и,пи метилирование концевых ОИ-групи полиформальдегида повышает его те >моста-бильность ири глубоком вакууме и темп-ре 200 С в 8 — 10 раз. Блокирование концевых силанольных групп в полидиметилсилоксановых каучуках, гидроксильных и карбоксильных групп в простых и сложных ароматич. полиэфирах также повышает темп-ру разложения соответствующих матерх алов. [c.135]

Реакция полимеризации обратима, что вполне понятно, если учесть полуацетальный характер концевых групп. Для получения полимера с приемлемыми механическими свойствами необходимо, чтобы он имел молекулярный вес выше 30 000. Однако вследствие своей термической нестабильности полиоксиметилен деполимеризуется при температуре плавления, что делает не возможным его формование из расплава. Селективная этерифи-кация концевых гидроксильных групп с образованием простых или сложных эфиров позволяет повысить термостойкость полимера. Эти реакции блокирования концевых групп играют важную роль в технологии производства полиацеталей. Можно также подвергать формальдегид сополимеризации, например, со стиролом или бутадиеном. В результате этого нарушается правильное чередование атомов углерода и кислорода в полимерной цепи и повышается термостойкость, поскольку возникает препятствие ступенчатому отщеплению формальдегидных звеньев. Сополимеры формальдегида пока еще не приобрели промышленного значения, однако триоксановые сополимеры, в которых используется тот же принцип блокирования концевых групп, уже выпускаются в промышленном масштабе. [c.263]

Наиболее вредными примесями являются альдегиды и соединения железа.-В присутствии этпх веществ подмечается сильно окрашенный полимер. Наличие небольших примесей монофункциональных кислот или спиртов приводит к снижению молекулярного веса образующегося полиэфира в результате блокирования концевых групп растущих цепей. По данным Б. В. Петухова", при содержании в реакционно смесп всего 0,05 о метилового эфира тг-толуи-ловой кислоты реакция поликоиденсации прекращается. Поэтому чистота диметилтерефталата имеет важнейшее значение для синтеза высококачественного волокнообразующего полимера. [c.128]

Эта реакция называется реакцией закрытия или блокирования концевых групп. В результате этого реакциоппоспособпая частица (т. е. анион или катион) па концах цепи не образуется, и при предельной равновесной температуре полимера не происходит деполимеризации. Другими словами, полимерные цепи защищены на концах от деполимеризации. Для этой цели можно применять целый ряд блокирующих реагентов, таких, как ацетил- и бензоил-хлорид или уксусный ангидрид. Во многих случаях путем блокирования концевых групп удается значительно повысить (на сотни градусов) температуру разложения полиацеталей. [Для предотвращения деполимеризации можно использовать также сополиме-ризацию (разд. 7.6).] [c.324]

При блокировании концевых групп посредством ацетилирования поведение уронидов резко меняется. На ацетилированном полиамиде они легко разделяются без перекрывания зон с элюентом хлороформ—метанол (9 1), а также в водосодержащих системах. [c.67]

В ряде патентов указывается на возможность использования в качестве стабилизаторов небольших количеств монофункциональных или других соединений, способных к образованию эфирных связей и позволяющих получать неокрашенный полимер. Такими веществами являются фосфористая и фосфорная кислоты, а также этилбензоат, этилстеарат, этилтерефталат, этиленгликоль-дибензоат . Так, блокирование концевых групп ПЭТФ ортофосфорной кислотой обеспечивает получение неокрашенного полимера, улучшает термостабильность расплава и качество волокна . Фосфорная кислота вводится в количестве 0,01% после проведения поликонденсации на 50—75%. Стабилизирующее действие ортофосфорной кислоты объясняется блокированием наиболее неустойчивых концевых гидроксильных групп макромолекулы ПЭТФ. [c.81]

Кроме сополимеризацин или блокирования концевых групп термостабильность полиформальдегида может быть дополнительно повышена с помощью стабилизаторов. [c.17]

Для стабилизации полиацеталей, а именно полиоксиметилена, с блокированными концевыми группами также применяются эпоксисоединения, смешанные с аминными отвердителями, например поликонденсат бисфенола А и энихлоргидрина, содержащий от 5 до 50% концевых эпоксигрупп в сочетании с этилеидиамином [1933, 2867]. Полиоксиметилены можно стабилизировать соединениями в концентрации 0,1—2%, имеющими по меньщей мере две апоксигруниы, например диэноксидициклопентаном или диглицидным эфиром резорцина [2961]. [c.191]

Для защиты поливинилацеталей от окрашивания при термической деструкции применяют алкилендиамины, например ]У,]У -дифенил-этилендиамин [89, 1492], а также гексаметилентетрамин или его соли [1489]. Полиацетали в основном стабилизируют аминами и другими азотсодержащими соединениями. Третичные амины, например ди-метилстеариламин, рекомендованы фирмой Farbenfabrilien Bayer наряду с другими многочисленными типами аминосоединений в качестве термостабилизаторов полиоксиметилена с блокированными концевыми группами [2438]. [c.229]

Рекомендуются также амиды полиакриловой и метакриловой кислот, а также их сополимеры [2342, 2896. Вообще, нри стабилизации полиоксиметиленов и сополимеров необходимы комбинированные стабилизирующие композиции, включающие соединения этого класса, иногда в присутствии УФ-абсорберов, антиоксиданты, а также термостабилизаторы. Добавка таких композиций к полимерам с блокированными концевыми группами обеспечивает термическую стабильность полимеров. [c.238]

Указанные выше производные а-цианакриловой кислоты обладают по сравнению с обычными типичными УФ-абсорберами, такими, как бензофенон, более слабой интенсивностью ноглощения в УФ-области, так как их максимум поглощения лежит в области h а 320 ммк (см. рис. 25, е). Их преимущество заключается прежде всего в отсутствии фенольных гидроксильных групп, благодаря чему могут быть уменьшены побочные реакции с субстратом. Это имеет место в случае нитрата целлюлозы, где замещенные акрилонитрилы превосходят по эффективности фенольные УФ-абсорберы [570], а также и в случае полиоксиметиленов, термическое разложение которых может катализироваться фенолами. По патентным данным полиоксиметилены с гидроксильными или блокированными концевыми группами могут быть защищены от воздействия света добавками производных а-циано-р,р-дифенилакриловой кислоты [1966, 2466]. В комбинации с такими антиоксидантами, как Santonox, эти соединения являются также и термостабилизаторами полиоксиметиленов [975]. Следует указать на другие синергические комбинации соединений этого класса, нанример с триалкилфеноламином, применяющиеся для светостабилизации полистирола [1406]. [c.241]

Для термостабилизации полиоксиметилена с блокированными концевыми группами рекомендуются силаны или эфиры кремневой кислоты, замещенные третичными аминогруппами, например ди-метилди(дибутиламино)силан (III), а также тетра(2- М -дибутил-аминоэтиловый эфир) кремневой кислоты [2438] [c.332]

Замена концевых групп в полиоксиметилене (и сополимерах). Термическая деполимеризация полиоксиметилена начинается с по-луацетальной гидроксильной концевой группы и распространяется по цепной реакции вдоль всей молекулы. Уже в начальный период развития промышленности полиформальдегида были разработаны методы блокирования этих, концевых групп, т. е. перевода их химическим путем в инертную форму. Такие методы были принципиально рассмотрены уже в первых работах по полиоксиметилену [304, так что последующие исследования в этой области относятся только к методическим видоизменениям, связанным с технологией производства. Обширная патентная литература по методам блокирования концевых групп полиоксиметилена может быть представлена здесь только основными направлениями исследований в этой области. [c.348]

Позднее фирмой Тоуо Rayon К. К. для блокирования концевых групп кроме акрилонитрила было рекомендовано большое число производных других а-олефинов с полярными группами, а именно нитрилы, нитроолефины (например, нитроэтилен) и сульфоны (например, метилвинилсульфон) [3124]. [c.349]