Электронные конфигурации. Случаи слабого и сильного полей

Поскольку расщепление орбиталей в поле лигандов доминирует в комплексах сильного поля, можно с полной определенностью установить наинизшее по энергии распределение d-электронов. Это распределение показано на рис. 12.4, а. Для комплексов слабого поля на данном этапе можно сделать лишь качественно правильные утверждения. Когда доминирует отталкивание электронов, следует ожидать, что основное состояние возникнет из той конфигурации, в которой -электроны в максимальной степени пространственно разделены. Именно поэтому энергетически предпочтительно однократное заполнение каждой -орбитали, нежели добавление к какой-либо орбитали второго электрона. Основанные на этих соображениях распределения электронов приведены на рис. 12.4,6. Очевидно, существует совершенно четкое различие между комплексами слабого и сильного поля, имеющими конфигурации , , или сР. Так как магнитные свойства комплексов зависят от числа неспаренных электронов, можно различить эти два случая при помощи магнитных измерений. [c.253]

В табл. IV. 5 приведены электронные конфигурации и термы основного состояния для всех исходных электронных конфигураций в сильном поле. Сравнивая их с термами основного состояния в случае слабого поля (см. рис. IV. 2—IV. 7 и табл. V. 5), мы видим, что различия появляются при п — 4, 5, 6, 7 в случае октаэдрических систем и п = 3, 4, 5, 6 — для тетраэдрических. В сильном поле полный спин 5 меньше, и поэтому соответствующие этому случаю координационные системы называются низкоспиновыми (в отличие от высокоспиновых в случае слабого поля). [c.89]

Первая возможность реализуется в случае сильного поля лигандов, при котором А больше, чем проигрыш в отталкивании. Такая ситуация обычно имеет место для двухзарядных ионов металлов первого переходного ряда с лигандами, начинающими спектрохимический ряд (приблизительно до Еп), или для переходных металлов второго и третьего рядов почти со всеми лигандами. Это обусловлено тем, что Д существенно растет при переходе от первого ко второму и третьему рядам, поскольку при этом растет радиальная протяженность ( -орбиталей. Случаю сильного поля для четырех -электронов отвечает конфигурация tlg с суммарным спином 1 низкоспиновые комплексы), а случаю слабого поля - tlgel со спином 2 высокоспиновые комплексы). [c.337]

Особый интерес в связи с таким разделением представляют для октаэдрических комплексов конфигурации й, , , сР и для тетраэдрических так как два предельных случая будут различаться спином основного состояния. Распределение -электронов центральных ионов в октаэдрических сильных и слабых полях лигандов в приближении кристаллического поля представлено в табл. 6.3. [c.115]

Начнем со случая сильного поля. Здесь энергия состояний определяется в основном их электронными конфигурациями, т. е. различными способами распределения электронов по tчg- и eg-орбиталям. Затем следует рассмотреть влияние более слабого возмущения — отталкивания между этими электронами. Для двух -электронов имеются три конфигурации, причем каждая отделена от предыдущей на величину А. В порядке увеличения энергии это [c.255]

Для комплекса с конфигурацией d , например [ У(Н20)б] + или [VFe] , соответствующий свободный ион V + характеризуется основным состоянием F. Рассмотрим влияние октаэдрического поля (случай слабого поля). Состояние F расщепляется на состояния T g, T2g и Mag. Первое из них, которое является основным состоянием, в случае сильного поля соответствует конфигурации (tig) (еЮ а второе — конфигурации t2g)(eg)- Третье же состояние соответствует конфигурации (i g) (е )- Состояния, возникающие из различных электронных конфигураций, сведены в табл. 2.4. [c.44]

Эти представления станут более понятными после рассмотрения некоторых конкретных комплексов. Остановимся сперва на двух типах различных комплексов, которые образует Fe(III). Fe(III) имеет пять -электронов и относится к случаю конфигурации %. Рассмотрим сперва случай, когда с ионом металла координируется лиганд (например, F"), образующий сравнительно слабые связи и, как говорят, слабое поле лигандов. Иное положение возникает, когда с Fe(III) координирован лиганд (например, N"), образующий прочные связи и сильное поле лигандов. Разность энергий между уровнями t2g и е (величина А, или 10D<7) возрастает с увеличением координационной способности лиганда. Дело в том, что в случае сильно координирующихся лигандов расстояние металл — лиганд короче, чем для слабо координирующихся лигандов, что приводит к большему отталкиванию между электронами лиганда и электронами металла на орбиталях dx -y и dz - Эти разности энергий для комплексов сильного и слабого полей показаны на рис. 3-3. [c.94]

Эти факторы довольно подробно обсуждались в предыдущей главе было установлено, что когда Д мало, существует тенденция к образованию конфигурации со свободными спинами. При этом, в соответствии с правилом Хунда (см. с. 231), электроны находятся на различных орбиталях и максимально отдалены друг от друга. В сильном поле электроны вынуждены спариваться и образовывать конфигурацию сильного поля (со спаренными спинами). Теперь подробно обсудим роль, которую играет межэлектронное отталкивание. Когда А мало по сравнению с энергетической щелью между термами, мы вновь имеем случай слабого поля. Можно считать, что расстояния по энергии между термами определяют энергетическую диаграмму, а поле, создаваемое окружающими лигандами, следует рассматривать как относительно малое возмущение. Влияние спин-орбитального взаимодействия будет еще меньще. [c.326]

Способ заполнения орбиталей определяется силой поля лигандов. Если поле слабое, величина ЭСКП мала, и третий электрон попадает на 2-орбиталь при этом возникает конфигурация со свободными спинами . С другой стороны, сильное поле лигандов приводит к спариванию спинов на е-уровне. Приведенные аргументы могут быть распространены на другие конфигурации d-электронов d — d °), а также на случай плоских квадратных комплексов с координационным числом четыре. Соответствующие значения ЭСКП приведены в табл. 11.8. [c.250]

Теперь необходимо вспомнить обсуждение (см. раздел 12.8) способов размещения двух электронов на доступных орбиталях, а также соотношение между микросостояниями и термами. Существует 45 микросостояний или способов размещения двух электронов по I2g- и е -ор-биталям. Так, если оба электрона находятся на 2 -орбиталях, существует 15 микросостояний, как в случае конфигурации (см рис. 12.9), в то время как конфигурациям it2g)ii g) и (%) соответствуют 24 и 6 микросостояний соответственно. Эти микросостояния показаны на рис. 12.25. Начиная с предельного случая сильного поля, мы можем рассмотреть влияние поправок на межэлектронное взаимодействие. При уменьшении силы поля диаграмма энергетических уровней постепенно превращается в уже рассматривавшуюся диаграмму приближения слабого поля. Соотношение между приближениями сильного и слабого поля изображается соответствующими корреляционными диаграммами. [c.332]

Рассматривая влияние кристаллического поля на магнитные свойства, различают 3 случая — сильное, среднее и слабое поле. Теоретические работы, посвященные этим вопросам применительно к соединениям элементов с 5/-электронами, прежде всего относятся к соединениям и(1У). В 1957 г. Хатчисон и Кандела дали первую (и остающуюся до сих пор лучшей) интерпретацию влияния кристаллического поля октаэдрической и кубической решетки на магнитные свойства парамагнитного иона при допущении, что величина спин-орбитального взаимодействия больше, чем энергия взаимодействия иона с кристаллическим полем (случай слабого поля). Это условие справедливо для ионов с 4/-электронами, однако оно может быть принято с достаточной степенью приближения и для ионов с конфигурацией 5/. В кристаллическом поле кубической симметрии в этом случае основной терм расщепляется на четыре подуровня синглетный (Г-,), двукратно вырожденный (Гд) и два трехкратно вырожденные (Г и Г ). Хатчисон и Кандела [38] рас-226 [c.226]

Одноэлектронное приближение к тому же подчас становится достаточно точным при увеличении числа атомов в молекуле, когда конфигурация всей молекулы становится все в большей степени представима в виде отдельных, относительно хорошо локализованных структурных фрагментов. Одноэлектронное приближение часто оказывается достаточно продуктивным и для других задач, в которых поведение отдельных электронов слабо зависит от конкретного распределения других электронов. Например, в сильно возбужденных состояниях возможны такие ситуации, когда один электрон распределен в пространстве достаточно далеко от ядра атома или ядер молекулы, и его поведение определяется лишь средним полем остальных электронов (это так называемые ридберговы состояния атомов и молекул, аналогичные возбужденным состояниям атома водорода с достаточно большим главным квантовым числом, скажем п аЗ). Второй возможный случай - когда атом или молекула находятся в сильном электромагнитном поле, напряженность которого ташва, [c.287]

В отличие от рассмотренных выше одноэлектронных случаев для возбужденных состояний существует несколько возможностей. Во-первых, можно поместить по одному электрону на каждую из двух верхних eg-орбиталай, и в этом случае возникнет невырожденное состояние (симметрии А ). Кроме того, возможно, что на каждом из двух наборов орбиталей окажется по одному электрону. Но такое состояние не является единственным, так как межэлектронное отталкивание будет различным в зависимости от того, какие орбитали используются в каждом из наборов. Возможны шесть способов распределения электронов. Три из них будут вырожденными и характеризуются сильным электрон-электронным отталкиванием, например, когда электроны размещаются на орбиталях и dxy Три другие возможности тоже будут вырожденными, но для них межэлектронное отталкивание гораздо слабее — это случай, когда, например, электроны размещаются на орбиталях и Первый набор состояний с высокой энергией имеет симметрию Ti, второй — Гг- На рис. 15 приведена диаграмма расщепления для конфигурации d , применимая также и для d . В этих конфигурациях межэлектронное отталкивание существенно даже у свободного иона. Это изображено в левой части рис. 15, где показаны два уровня свободного иона. В действительности именно отношение расстояния между этими двумя уровнями к величине силы поля лигандов определяет, какой из уровней — А2 или Tj — будет лежать выше. [c.65]