Связи металл — металл и кластерные соединения

Соединения типа M[Fe(GO)4l4 описаны главным образом на примере комплексов с оловом, хотя известны германиевое, а также свинцовое производные [183, 187, 581—584]. Это — кластерные комплексы, устойчивые к окислителям. Соединения диамагнитны, что подтверждает наличие в молекуле ковалентной связи металл—металл. Подробно исследован комплекс с оловом строения XXX. Рентгеноструктурный анализ этого комплекса [183, 258, 582, 585] показал, что атом олова связан с четырьмя атомами железа при этом имеются две различные пары длин связей Fe—Fe длина связи одной из них [c.45]

Сам факт существования кластерных соединений показывает, как небольщие агрегаты атомов металлов могут образовывать более или менее обычные химические связи на поверхности кристаллитов. Координация л-лигандов может происходить так, как представлено на рис. 18 и 20 образующиеся соединения напоминают я-адсорбированные вещества, которые часто постулируют в качестве промежуточных продуктов в некоторых каталитических процессах, например в реакциях гидрирования ароматических углеводородов или в реакциях дегидроциклизации. [c.279]

Ртуть, наоборот, сильно отличается от и Сс1 и по некоторым свойствам уникальна. Так, это единственный металл, образующий кластерный катион стойкий в водном растворе. Только для ртути известны амидные соединения, содержащие связь Нд—N устойчивые в водной среде (другие металлы образуют подобные соединения лишь в неводных растворах). Ртуть образует два ряда соединений — соединения ртути(II), содержащие Hg+ и соединения ртути (I), имеющие HgГ. Последние получаются при действии металлической ртути на соединения Hg+ . [c.595]

Большинство металл-кластеров содержит именно кратные связи металл - металл, обеспечивающие высокую прочность кластерных структур. Сам факт образования кратных связей металл -металл в галогенидах тяжелых переходных металлов свидетельствует о том, что 4d- и 5й-орбитали достаточно далеко выступают за атомный остов и не только энергетически, но и пространственно приспособлены для образования ковалентных связей. Переходные элементы первого ряда образуют кластерные соединения только в тех случаях, когда они находятся в низких степенях окисления, что обеспечивает невысокий эффективный заряд их атомов и, соответственно, достаточную радиальную протяженность Зй-орби-талей. [c.371]

Прочность связи металл—металл в кластерных соединениях увеличивается сверху вниз в каждой группе периодической системы. Так, при взаимодействии с такими реагентами, как третичные фосфины и циклооктатетраен, треугольный цикл из атомов железа в Рез(СО)12 разрывается значительно легче, чем соответствующий рутениевый цикл в Риз (СО) 12- Конечно, эта тенденция симбатна изменению энергии когезии массивных металлов. [c.276]

Однако, во многих соединениях двухвалентных Рс1 и Р1 осуществляются такие мотивы, при кото рых квадратно-плоскостное окружение металла дополняется одной или (чаще) двумя слабыми связями либо с одним из электроотрицательных ато мов, либо с другими атомами металла. Иногда осуществление связей металл — металл приводит к образованию устойчивых комплексов кластерного типа. [c.9]

Характерными комплексными соединениями железа, кобальта и никеля являются карбонилы, которые отвечают нулевой степени окисления металлов. Подобные соединения рассмотрены ранее для элементов подгрупп хрома и марганца. Однако наиболее типичными среди карбонилов являются Ре(СО)й, Со2(СО)в и Ы1(С0)4. Карбонилы железа и никеля получают в виде жидкостей при обычном давлении и температурах 20—60 °С при пропускании потока СО над порошками металлов. Карбонил кобальта получают при температуре 150—200 "С и давлении 2-10 —310 Па. Это оранжевые кристаллы. Помимо Ре(С0)5, существуют и карбонилы более сложного состава Ре2(СО)э и трехъядерные карбонилы Реа(С0)12, представляющие собой соединения кластерного типа, как и Сог(СО)8 (со связью Ме—Ме). [c.411]

СВЯЗИ М—с, а не М—О, хотя прямые доказательства получены лишь в отдельных случаях. Для многих соединений точно доказано, что группы М—С—О имеют линейное строение. В многоядерных карбонилах довольно часто встречается кетонная или простая мостиковая группа СО. В некоторых соединениях была обнаружена мостиковая карбонильная группа СО, связанная не с двумя, а с тремя атомами металла (рис. 27.1, в). Связи металл — металл также имеют большое значение в строении многоядерных карбонилов, отдельные представители которых типичны для кластерных соединений. [c.118]

СВЯЗИ МЕТАЛЛ — МЕТАЛЛ И КЛАСТЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.245]

Если комплексообразование может идти только за счет 5-орбиталей, возникают а-связи при комплексообразовании с участием р-орбиталей возникают а- и я-свя-зи, при участии й- и /-орбиталей возникают а- и я-связи. При наличии частично заполненных й- и /-орбиталей центрального атома могут возникать обратные я-связи (в этом случае атом металла является донором электронов) и связи металл — металл, а также кластерные комплексные соединения. [c.183]

Димерная природа и наличие связи металл—металл были обнаружены в дихлориде диртути — каломели НёгСЬ и других соединениях ртути(I) в начале XX века. За последние 20—25 лет широкое развитие получила химия кластерных соединений — многоядерных комплексных соединений со связями металл—металл. Ядро атомов металла в таких соединениях называют кластерным ядром, а сами комплексы — кластерами. [c.505]

Кластерными называются соединения, которые содержат группу атомов металла, полностью или частично соединенных связями металл — металл, и которые могут включать также атомы неметаллов (в том числе галогенов) в мостиковых и концевых положениях. Это определение, а также обзор методов синтеза, свойств и строения кластерных систем дал Коттон (1966). [c.161]

Существование очень небольших агрегатов металлических атомов строго доказано в так называемых кластерных соединениях. Эти соединения, а также обсуждаемые ниже данные подробно рассмотрены в обзорах [57—59]. Почти все кластерные соединения, содержащие не более четырех металлических атомов, имеют для каждого атома металла 18-электроиную конфигурацию инертного газа. Электронное строение октаэдрических кластеров менее понятно. Координационное число (к. ч.) атомов металла в кластере часто аналогично к. ч. того же самого атома металла в других соединениях при одинаковой степени окисления. Однако в некоторых случаях к. ч. атома металла в кластере необычно велико, как, например, в (С5Н5реСО)4. Эту тенденцию можно согласовать с относительно небольшим телесным углом координационной сферы металлического атома в кластере, приходящимся на связь металл—металл, так как относительно большая часть координационной сферы предоставлена для связывания других лигандов. Здесь, очевидно, возможна аналогия с поведением угловых атомов в небольших кристаллитах. [c.276]

Связь металл — металл практически всегда присутствует в кластерных соединениях (см., например, рис. 2.1). В настоящее время химики проявляют к ним большой интерес. Одной из причин этого является использование кластерных соединений в качестве катализаторов различных процессов. [c.48]

Особенно характерно образование связей металл—металл для хлоридов и бромидов двух- и трехвалентного молибдена. Простые и гидратированные галогениды Мо и их аддукты, так же как и близкие по составу соединения МЬ и Та, образуют весьма своеобразные комплексы кластерного типа, содержащие октаэдрические группировки в качестве центрального ядра. Кроме того, двух- и трехвалентные Мо и У (а также Ке, Тс, Кп) образуют устойчивые биядерные галогенидные комплексы со связями металл—металл повышенной кратности без мостиковых атомов галогена, а также биядерные комплексы с относительно слабыми (дополняющими) связями металл—металл и мостиковыми атомами галогена. [c.214]

Кластеры типичны для соединений -элементов, металлы которых имеют высокие энергии атомизации. В кластерных соединениях с формально низкими степенями окисления -элементов валентные электроны их атомов в значительной степени используются на связи М—М, а оставшиеся образуют связи с атомами неметаллов (партнерами). В итоге все валентные электроны атомов -элементов в кластерах принимают участие в образовании связей независимо от степени окисления. [c.109]

Соединения металлов со степенью окисления +III, за исключением Au(III), легко восстанавливаются степени окисления —II, —I и О, как правило, наблюдаются в комплексах с координационным числом 5 либо в кластерных соединениях (где возможны связи между одинаковыми атомами). Ионы металлов со степенью окисления+1 легко окисляются, и в этом случае превращение типа d (четырехкоординационное) d (шестикоординационное) становится чрезвычайно важным. Поэтому изучение реакций замещения в четырехкоординационных плоских комплексах ограничено соединениями Rh(I), 1г(1), N1(11), Pd(II), Pt(II) и Au(III). [c.69]

Вполне очевидно, что имеются и такие вопросы строения, специфические для отдельных классов соединений, анализ которых выходит за рамки простого описания результатов структурных исследований. Многие из таких вопросов, не нашедших отражения в этом выпуске, представляют большой интерес. Это в особенности относится к трактовке кластерных структур с разветвленной системой связей металл — металл, строения внутрикомплексных соединений (и в частности, своеобразной группы дитиолатных комплексов) и строения карбонильных и некарбонильных соединений со сложными органическими лигандами, образующими с металлом связи л-комплексного типа. Здесь основной интерес исследований сосредоточен не столько на взаимоотношении между металлом и лигандами, сколько на тех изменениях, которые происходят в самом лиганде при координировании. Освещению этой стороны вопроса во внутрикомплексных соединениях посвящена работа Е. А. Шугам и Л. М. Школьниковой, а в гс-комплексах с циклическими лигандами — работа О. В. Старовского и Ю. Т. Стручкова, помещенные во втором выпуске Кристаллохимии . Предполагается, что в последующих выпусках обзоры такого профиля получат дальнейшее развитие. [c.63]

В настоящее время, когда стала доступна область собственных колебаний металл — лиганд и появилось большое число работ как по длинноволновым инфракрасным спектрам, так и по низкочастотным спектрам комбинационного рассеяния, можно выделить два основных направления исследований 1) определение структуры комплексов по колебательным спектрам (см. разд. 6.5) и 2) выяснение природы связи металла — лиганд с помощью наблюдаемых частот и вычисленных силовых постоянных. Помимо связей металлов с лигандами, широко исследуются связи металл — металл, в том числе в так называемых кластерных соединениях. [c.125]

Впрочем, как склонность к пятерной координации, так и стремление к образованию связей металл—металл и сложных комплексов кластерного и полукластерного типа выражены у различных металлов в разной степени. Так, например, в описываемых ниже структурах пятикоординационные комплексы чаще всего встречаются в соединениях железа (17 структур) и кобальта (12 структур), реже всего — в соединениях марганца (одна структура). Связи металл — металл обнаружены в 17 соединениях железа, в десяти соединениях марганца и только в одном соединении хрома. Кластерные группировки встречаются во многих карбонильных соединениях же теза, и весьма редко в карбонильных соединениях марганца. К сожалению, трудно сказать, в какой мере эти различия определяются особенностями переходного металла и в какой — спецификой подбора исследуемых соединений. [c.9]

Рис. 8.2. Связь между ультрадисперсными мепгаллическими частицами и кластерными соединениями металлов

Структуры всех исследованных соединений являются молекулярными. Однако только пять из них содержат мономерные (моноядерные) молекулы. В остальных число атомов Ки на молекулу колеблется от 2 до 6, причем только в одном соединении — [Ки(СО)зВг2]2 — определенно нет связи металл — металл, а в двух других она сомнительна. Остальные структуры являются кластерными. Кластеры имеют форму гантели при. двух атомах рутения, треугольника — при трех, тетраэдра — при четырех и октаэдра — при шести атомах рутения. [c.28]

Образование кластерных соединений с - низшей ш (например, у ЭГ , где п невелико) означает, что при переходе Э в ЭГ не происходит разрушение всех связей Э—Э (с заменой их на связь Э—Г). Часть этих связей (несколько изме- ценных) сохраняется, что обусловливает стойкость ЭГп, так как разрыв всех связей Э—Э потребовал бы большой затраты энергии (так как теплоты атоми-зации у -эл1.>меитов велики). Известны кластеры с треугольной (Эз) и октаэдрической (Эб) группами атомов металла, наиболее распространены последние. [c.494]

Как правило, -элементы не дают бинарных соединений определенного состава с водородом (кроме I, II и III групп). Весьма характерны для них карбиды, нитриды, фосфиды, бориды и т. п. Переходные элементы могут образовывать соединения, не имеющие аналогов среди соединений непереходных элементов, типа [Ре(СО)5]2, [Fe( 0)2(N02)], K[Nb( 0)5], Ks [Fe( N)sNO], (я-С.5Н5)2ре. Для тяжелых переходных 5 -элeмeнтoв характерны кластерные соединения, в которых наряду с ковалентными связями имеют место связи металл—металл (М—М) типа (ТабС1б)2С12- [c.499]

Химия вольфрама сложнее химии многих переходных металлов. Это полностью подтвердилось и в данном случае. Прежде всего, оказалось, что твердое вещество, которое называли дииодидом вольфрама и получали в виде чешуек или хлопьев при пропускании паров иода над горячим вольфрамом, на самом деле представляет собой значительно более сложное соединение, которое можно представить формулой [ б18]14. Это вещество относится к так называемым кластерным соединениям, в которых несколько атомов металла непосредственно связано друг с другом. Строение кластерного катиона [W6I8] показано на рисунке. Этот иодид может существовать только в твердом состоянии, а если его нагреть при атмосферном давлении вьппе 727 °С, он полностью разлагается. [c.41]

Не выходя за рамки тематики настоящей книги, мы не можем хотя бы вкратце не упомянуть работы по масс-спектрометрическим исследованиям карбонилов металлов и гетероциклических металлоорганических соединений, стоящих как бы на грани неорганической и органической химии. Соединения этих классов используют для получения особо чистых неорганических веществ в их строении и энергетике проявляются многие важные эффекты, свойственные неорганическим соединениям, например, образование прямых металл-металл связей в кластерных группировках. Наша задача облегчается тем, что в обширной монографии Литцова и Спедлинга [3] главное внимание уделено как раз металлоорганическим соединениям, поэтому мы сошлемся здесь только на несколько обзорных статей ц отдельные работы последних лет. Читателя, интересующегося вопросами масс-спектрометрии металлоорганических соединений, мы отошлем к обзорам [194]. В работах Гайворонского и др. иссле- [c.80]

Большинство кластеров, образованных металлами, не содержат необычных по валентности атомов углерода, подобных приведенным выше. Например, кластеры [Н111з(СО)24Н5 ]"- (где п = 2,3) построены из остова кристаллической решетки металлического родия, связанного с молекулами монооксида углерода. Тем не менее они разнообразны по геометрическим формам и образуют полиэдры всех конфигураций и размеров, что подвергает тем самым теорию химической связи проверке на универсальность. Интерес к кластерным соединениям не только теоретический как к соединениям с необычной структурой. Они нашли и практическое применение. Так, в Техасе (США) введен в строй завод, способный производить более 100 000 т в год уксусной кислоты из метанола и монооксида углерода с использованием родийорганического катализатора. Использование катализаторов такого типа становится все более актуальным из-за недостатка нефти и высоких цен на нее. [c.20]

Уточнение структуры бромида вольфрама состава WeBrie позволило несколько яснее понять некоторые особенности взаимного расположения атомов в этом соединении. Как уже отмечалось в Выпуске III , / бВГ]б является кластерным соединением, удобнее всего описываемым формулой [WeBrelBre Вгг. Основу кластера составляет октаэдр из атомов металла, вписанный в куб из атомов брома. К каждой вершине вольфрамового октаэдра примыкает еше по одному атому брома (последние образуют наружный октаэдр комплекса). Комплексы связаны в цепи через дополнительные мостиковые группы Вг2. Авторы исследования предпочитают описание [WeBrs]- [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология