Нелинейность изотермы сорбции

Так как при нелинейных изотермах сорбции размывание хроматографических зон увеличивается, что ухудшает качество разделения, то, очевидно, для лучшего разделения необходимо стремиться проводить исследования в области концентрации, ири которых соблюдается закон Генри. [c.180]

Назначение твердого носителя в ГЖХ — удерживать жидкую фазу на своей поверхности в достаточном количестве в виде однородной пленки. Поэтому он должен обладать и достаточной для этого поверхностью, причем последняя должна быть макропористой, так как микропористость приводит к эффекту адсорбции и связанной с этим нелинейностью изотермы сорбции и асимметрии пиков, увеличению времени удерживания, невоспроизводимости и изменению порядка выхода компонентов на хроматограмме. Поэтому применение активных адсорбентов (гелей, активированных углей) в качест- [c.195]

Термодинамическое размывание происходит в случае нелинейной изотермы сорбции. Изотермой сорбции называют зависимость содержания вещества в сорбенте (на поверхности сорбента) от его концентрации в контактирующем газе или жидкости (при постоянной температуре). Для однородных сорбентов количество адсорбированного вещества т при небольших его концентрациях на поверхности пропорционально концентрации С этого вещества в газовой или жидкой фазе [c.588]

Графоаналитическая техника построения автомодельного решения при вытеснении нефти раствором химреагента (полимер, карбонизированная вода) разработана в [67]. Найдены решения с непрерывным изменением концентр и на фронте, описываемые простыми с-волнами (случай нелинейных изотерм сорбции и распределения примеси по фазам). Эти волны приближаются последовательностью с-скачков концентрации, что позволяет графически построить решение задачи фронтального вытеснения. [c.178]

В вакантохроматографии размывание полос, связанное с нелинейностью изотермы сорбции, должно быть меньше, чем в проявительной. В самом деле, скорость движения полосы данной концентрации определяется величиной да дс. Если рассмотреть уравнение Лэнгмюра [c.248]

Для того, чтобы измерения И оказывались разумно точными, концентрация на уровне, соответствующем пределу обнаружения, должна быть не более 1/10 от концентрации, соответствующей максимуму пика. Регистрация ширины на уровне половины высоты пика, записываемого денситометром, обеспечивается легче и оказывается более точной, чем регистрация ширины по уровню основания (поскольку в последнем случае приходится проводить определение графически, достраивая касательные из точек перегиба). Когда предел обнаружения превышает 1/10 от концентрации, соответствующей вершине пика (это возможно, если концентрации в образце слишком малы или если пятна размыты), ширина регистрируемого пика оказывается меньше фактической, в результате чего значение Н оказывается слишком заниженным (см., например, рис. 31, 32 или самые нижние кривые на рис. 36). В таком случае визуальное определение по Ьо.5 приведет к недопустимым отклонениям (< 40%) в любую сторону от правильного значения Н [4]. Другая типичная ошибка определения Н наблюдается при перегрузке образцов и при нелинейных изотермах сорбции. Оба эти фактора приводят к нарушению симметрии зоны и, следовательно, к завышенным значениям Н. (В ряде случаев для оценки эффективности хроматографической пластинки может оказаться [c.91]

Удлинение пятен может обусловливаться кинетическими эффектами ("сопротивлением массопередаче") или нелинейностью изотермы сорбции ("перегрузкой"). Причина легко распознается, поскольку Кг зависит от концентрации только в последнем случае. [c.150]

Перегрузка сорбента связана с переходом процесса на первых теоретических тарелках в область нелинейности изотермы сорбции. Ее можно наблюдать (для колонок с внутренним диаметром около 4 мм) при массе образца 20—100 мкг и выще, в зависимости от типа сорбента и состава подвижной фазы. Обнаруживается такое явление легко при перегрузке сорбента щирина пика увеличивается и (или) форма его ухудшается по сравнению с той, которая характерна для малых доз образца. Если обстоятельства все же вынуждают работать в области перегрузки сорбента, для количественной оценки допустимо применять площадь пика, но ни в коем случае не его высоту. [c.254]

В случае нелинейности изотермы сорбции линейная скорость перемещения зоны вещества по слою сорбента Щ равна [c.255]

Показано [70], что при увеличении объема пробы увеличивается ширина хроматографического пика, однако Уд переднего фронта пика при этом не изменяется. При значительном увеличении объема пробы зоны вещества ие разделяются. При перегрузке колонки из-за большой массы пробы наблюдаются концентрационные эффекты, связанные с влиянием нелинейной изотермы сорбции выпуклой при больших Кй и вогнутой при малых Кй (при ГПХ). При этом хроматографические зоны расширяются, [c.158]

Рассмотрим фронтальный анализ пробы газа, содержащей по 25% каждого из четырех компонентов А, В, С и D. Ввиду того что газ, выходящий из колонки и поступающий в детектор, должен находиться при атмосферном давлении, пробу следует вводить в колонку при давлении выше 1 атм. Поэтому необходимо, чтобы рабочая температура была достаточно высока для предотвращения конденсации любого компонента при этом повышенном давлении. Однако она не должна быть слишком высока, чтобы эффективность колонки не уменьшилась. Это означает, что парциальные давления паров, в особенности парциальные давления компонентов пробы, кипящих при более высоких температурах, будут близки к насыщению. В результате, возможно, получатся нелинейные изотермы сорбции и работа колонки станет зависеть от концентрации компонентов. Далее, высокие растворимости в результате высоких давлений приводят к взаимодействию между молекулами растворенных веществ, т. е. присутствие одного растворенного вещества должно изменять растворимость другого вещества. Итак, первая предпосылка надежного анализа, заключающаяся в том, что растворимость компонента не зависит от концентраций других компонентов, не будет выполняться. [c.121]

В случае нелинейной изотермы сорбции коэффициент Генри меняется с изменением концентрации. Для выпуклой изотермы (изотермы ЛэНгмюра) с повышением концентрации коэффициент [c.43]

Известно, что с повышением температуры нелинейные изотермы сорбции становятся более линейными, поэтому несимметричные пики, получаемые на неоднородных адсорбентах в изотермическом режиме, в режиме программирования становятся симметричными. [c.78]

Возможность получения симметричных пиков даже при нелинейной изотерме сорбции. [c.82]

Как было указано, высота пика h пропорциональна концентрации вещества. Однако при перегрузке эта линейная зависимость не выполняется, поскольку с увеличением объема пробы начинает увеличиваться ширина пика. Кроме того, при перегрузке ухудшается разделение пиков, а это отражается на точности результатов, особенно при определении примесей. Однако в ряде случаев все же приходится допускать перегрузку колонки, поскольку это способствует повышению чувствительности (см. гл. II). Следует учитывать также вид перегрузки, которая связана с размытием тыла вследствие нелинейности изотермы сорбции. Этот эффект проявляется в наибольшей степени при газо-адсорбционной хроматографии. [c.210]

Решения задачи одномерной фильтрации для условий (6.57), (6.71) в случае нелинейной изотермы сорбции могут быть заимствованы из соответствующих решений задачи динамики сорбции и хроматографии [24—30]. Следует заметить, что лишь для выпуклой изотермы сорбции (ионного обмена) (см. рис. 9) получены асимптотические решения (для моментов времени I оо) аналитические решения для вогнутой изотермы отсутствуют. Не останавливаясь на решениях [24—30], рассмотрим качественно результаты, давае.мые теориями динамики сорбции для нелинейной изотермы. [c.133]

Так как при нелинейных изотермах сорбции происходит размывание хроматографических зон, что ухудшает качество раз- [c.216]

Нелинейность изотермы сорбции [c.42]

Рис. 16. Влияние нелинейности изотермы сорбции на форму пика при различных значениях К) и г /- 1=1,4 10 , К2=0 2-(С,=0,14 10 , Кг=10 =

Рис. 17. Влияние нелинейности изотермы сорбции, характеризуемое величиной ксд (а), и первоначального наклона изотермы, характеризуемого величиной (б), на форму и положение пика.

Таким образом, мы рассмотрели четыре явления, возникающие при больших удельных нагрузках образование первоначальной полосы, нелинейность изотермы сорбции, энтальпийная перегрузка и изменение давления при прохождении полосы через слой сорбента. Последние два явления оказывают, по-видимому, небольшое влияние на разделение. Ширина пика при больших удельных нагрузках определяется, главным образом, первоначальной шириной полосы. Увеличение дозы означает, прежде всего, увеличение объема паров, поэтому, даже если пробу вводят [c.52]

Таким образом, для двухфазных мембранных матриц с нелинейной изотермой сорбции желательны большие значения параметра о , определяющего концентрацию подвижной частп растворенного газа, и более низкие значения С и позволяющие оценить фиксированную часть растворенного газа. При [c.82]

В каждом кипящем слое устанавливается постоянная конечная адсорбция Ок, возрастающая сверху вниз. Выходящий же из данного слоя поток содержит с = ф а примеси это количество равновесно адсорбируемому на данной ступени> при условии, что Як > ке. При учете нелинейности изотермы сорбции Ср = ф (а) система балансовых уравнений для каждой ступени нелинейна и для ее решения используется соответствующий алгоритм и программа для ЭВМ [232]. [c.191]

Термодинамическое размывание связано с нелинейностью изотермы сорбции, т. е. и отклонением от закона Генри. Из уравнения (7.8) видно, что скорость перемещения газа вдоль колонки зависит от формы изотермы распределения. Если изотерма линейна, то d jd постоянна и пики на хроматограмме симметричны (рис. 7.10а). При отклонении от закона Генри величина de ide изменяется с изменением с. Если изотерма обращена выпуклостью к оси ординат (рис. 7.106), d jd уменьшается при увеличении с, В этом случае большие концентрации [c.357]

Как следует нз рис. 51 и 52. нелинейность изотермы сорбции влияет как на форму пятна, так и на Кг для пятна. Различают три основных формы изотермы линейную вогнутую (С) и выпуклую (О). Степень кривизны определяется относительно оси Ст. В диапазоне небольших концентраций образца при адсорбционных процессах большинство изотер.м все еще сохраняет линейность, но они становится все более вогнутыми прн повышении концентращн (тип С). [c.149]

При рассмотрении зависимостей Ствн = /(с, ср) следует учитывать нелинейность изотерм сорбции, характерную для эпоксидных полимеров. [c.79]

В случае нелинейной изотермы сорбции лэнгмюровского типа параметр х сохраняет постоянное значение в области Генри, а при росте количества активной составляющей СдУр в системе и соответствующего насыщения поверхности убывает до минимального значения, отвечающего концентрации насыщенного раствора [c.57]

В случае нелинейной изотермы сорбции отношение а к с изменяется с концентрацией. Для выпуклой изотермы (изотермы Лзнгмюра) с повышением концентрации величина ale уменьшается, а скорость продвижения участков зон с большими концентрациями возрастает. В случае вогнутой изотермы (рис. 4.ГЗв), наоборот, скорость продвижения участков зон с меньшими концентрациями будет больше. Это единственный вид размывания, который можно полностью исключить. Для этого нужно выбрать адсорбент с однородной поверхностью с линейной изотермой для анализируемых концентраций. [c.256]

Стационарная хроматермография по сравнению с хроматографией при программировании температуры, позволяет получать 1) симметричные пики даже при нелинейной изотерме сорбции, которая в хроматермографии не приводит к асимметрии зоны, так как в этом случае задняя, обычно размытая, граница хроматографической зоны находится при более высокой температуре, чем фронт зоны 2) значите.льпое обогащение копцентрации примесных комнонентов. Для получения узких зон рекомендуется использовать колонки малого диаметра и мелкозернистый сорбент. [c.66]

Допустимо применение активных сорбентов и работа в об ласти нелинейной изотермы сорбции наличие других сорбирован ных компонентов делает поверхность энергетически более однородной в некоторых случах целесообразно специально добавлять сильносорбируемые компоненты. [c.183]

Следует учитывать также вид перегрузки, которая связана с размытием тыла вследствие нелинейности изотермы сорбции. Этот эффект проявляется в наибольшей степени при газо-адсорб-ционной хроматографии. [c.238]

Появление асимметричных пиков может вызываться не только нелинейностью изотермы сорбции, но и другими причинами экспоненциальным вводом пробы, адсорбцией на твердом носителе, энтальпий-ной перегрузкой. Последний термин введен Хиггинсом и Смитом При прохождении вещества через колонну ее температура изменяется растворение вещества сопровождается выделением, а десорбция — поглощением тепла и соответствующим изменением температуры данного участка насадкиПри малых концентрациях вещества выделяется незначительное количество тепла, что не вызывает заметных изменений температуры насадки. При больших концентрациях эти изменения становятся значительными и искажают форму пика. В адиабатических условиях температурная кривая совпадает по форме с кривой распределения концентраций увеличение температуры, вызванное адсорбцией вещества, точно равно снижению температуры при его десорбции на заднем фронте пика. Однако выделяющееся тепло частично теряется в окружающую среду, и при десорбции температура опускается ниже первоначальной на термограмме возникает отрицательная область, площадь которой пропорциональна тепловым потерям. Поскольку в области максимума пика наблюдается наибольшая температура, его движение ускоряется. В результате передний фронт пика обостряется, а задний размывается —пик делается асимметричным. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология