Пики асимметрия

Рис. 40. Определение коэффициента асимметрии хроматографического пика по Янаку (Л — высота пика)

Асимметрия хроматографических пиков и способы ее устранения [c.357]

При разделении на тенаксе симметрия хроматографических пиков компонентов и число теоретических тарелок зависят от количества введенного вещества и температуры разделения. Наилучшие результаты получаются при введении в колонку с тенаксом 0,5—10 мкг вещества [58, 59]. Отмечены также уменьшение времени удерживания компонентов с увеличением нагрузки, зависимость коэффициента асимметрии от размера частиц тенакса, расхода газа-носителя, условий кондиционирования, материала колонок и природы разделяемых компонентов. С уменьшением размера частиц полимера в большей степени проявляется образование хвостов хроматографических пиков компонентов. Лучшие результаты разделения получаются при использовании и-образных колонок. Авторами [58, 59] оценена полярность тенакса как отношение индексов удерживания Ковача для молекул бензола и этанола. [c.71]

Для компонентов, имеющих большие значения удерживаемых объемов, имеет место размывание хроматографической полосы, что искажает форму пика (асимметрия), а следовательно, снижает точность определения площади. [c.47]

При необходимости характеристики степени отклонения хроматографического пика от нормального распределения следует измерить его ширину на различных высотах, в частности на высоте 0,882 к, и из полученных по уравнению (75) данных вычислить моменты третьего и четвертого порядков и рассчитать показатель асимметрии и эксцесс. Подобного рода данные могут быть полезны при определении степени загрязнения последующего вещества предыдущим, а также при изучении влияния различных факторов на асимметричность размывания. [c.45]

Площадь сложного пика делится пропорционально высотам прямоугольных треугольников, гипотенузы которых проведены через точки перегиба элементарных пиков, а высоты — через их максимумы. Если допустимо некоторое увеличение погрещности, то вместо высот треугольников можно воспользоваться высотами пиков непосредственно [Л. 8, 78]. В литературе приводятся оценки погрешностей, возникающих при использовании этих методов [Л. 2, 14, 173] даны необходимые уравнения для расчета [Л. 14], корректирующие коэффициенты и программы для ЦВМ с их использованием (при расчете по методу перпендикуляра [Л. 156]) даны методы расчета перекрывающихся пиков по измеренным значениям h н а, ъ том числе и для несимметричных пиков [Л. 9, 84, 118]. Все эти методы просты, требуют малых затрат машинного времени, но не дают высокой точности (погрешность 4—10%). Третий метод состоит в подборе искусственного спектра, эквивалентного измеряемому при заданной априорно форме элементарных пиков, входящих в сложный пик. Задача сводится к подбору параметров, образующих вектор q , определяющий i-й пик. Для хроматографического пика в качестве таких параметров обычно выбирают h, ст, г о- В [Л. 167] предлагается учитывать еще и коэффициент асимметрии, однако для близлежащих пиков асимметрия обычно одинакова и, как показано в Л. 138], введение коэффициента асимметрии в число рассматриваемых параметров не дает существенных улучшений, но резко увеличивает время расчета. Подбор спектра производится методом наименьших квадратов Л. 24], причем проверка соответствия искусственного и фактического спектров производится в точках опроса детектора хроматографа. Критерием совпадения является минимум суммы квадратов ошибок А, (разностей между ординатами фактического спектра г/г и искусственного щ) [c.99]

Колонка является основным узлом хроматографа. Признаком хорошей работы колонки и всего прибора в целом является симметричность всех пиков. Асимметрия указывает на недостаточную эффективность разделения, которая в общем случае может определяться как колоночными, так и внеколоночными факторами, увеличивающими значения х и г/ в уравнении (7). Оценка влияния некоторых внеколоночных факторов на число теоретических тарелок N приведена ниже [c.22]

Для оценки размывания хроматографического пика удобно пользоваться коэффициентом асимметрии по Янаку. Считают, что симметричная кривая, отвечающая гауссовому распределению, характеризуется коэффициентом асимметрии Кз = 1,0—1,5. При умеренной асимметрии К5 = 1,5—3,0. При средней асимметрии /С, > 3. [c.100]

В практической работе выбор того или иного параметра для количественной расшифровки хроматограмм определяется совокупным влиянием нескольких факторов быстротой и удобством расчета, формой (широкий, узкий) и степенью асимметрии хроматографического пика, эффективностью используемой колонки, полнотой разделения компонентов смеси, наличием необходимых автоматизированных устройств (интеграторов, компьютерных систем обработки данных хроматографического аиализа). [c.214]

Скорость элюции, используемая в ионнообменной хроматографии на колонках низкого давления, варьирует в широких пределах от 50—100 мл/см -ч при фракционировании аминокислот, нуклеотидов и других низкомолекулярных соединений до 2—5 мл/см -ч для крупных белков. Ее приходится подбирать эмпирически. Признаком существенного превышения оптимальной скорости элюции служит асимметрия хроматографических пиков — растягивание их заднего фронта. [c.294]

При количественном анализе чистых химических веществ желательно, чтобы разрешение между основным веществом образца и содержащейся в нем примесью, пик которой находится рядом, достигало по возможности 1,5. При небольших содержаниях примесей можно удовлетвориться разрешением соседних пиков, равным 1—1,5. Однако это правомерно в случае полной симметричности пиков. На практике это часто не выполняется, потому что пики имеют большую или меньшую асимметрию. Асимметрия определяется соотношением расстояний между перпендикуляром от вершины пика к его базовой линии и его левой или правой стороной. Правильным было бы измерять эти отношения прямо на основании, однако может повлиять колебание нулевой линии, вызванное шумом детектора или другими помехами. Поэтому измерение, как правило, проводят в одной десятой части высоты пика. Асимметрия зависит от свойств наполнителя и качества заполнения колонки, влияют также и внеколоночные эффекты. Приемлемыми значениями асимметрии считаются 0,9—1,3 при значении 1,3 эффективность понижается на 40%, что приводит к 30%-ному ухудшению разрешения. [c.249]

Центральный момент третьего порядка используется для числового измерения асимметрии распределения. Если асимметричное распределение приводит к увеличению площади фигуры справа от центра распределения (см. рис. 13,3), то считается положительным. В газовой хроматографии чаще приходится иметь дело с пиками, вытянутыми в тыльную часть, т. е. положительным значением Шз. [c.44]

Изучение свойств адсорбентов, модифицированных таким образом, еще только начинается, но результаты многообещающие. Преимущество применения таких адсорбентов в будущем состоит не только в их высокой селективности и в отсутствии асимметрии пиков, но и в термической устойчивости их в условиях работы хроматографической колонки при высокой температуре. [c.91]

Нанесение на полимерные сорбенты полярной жидкой фазы приводит к существенному уменьшению асимметрии пиков анализируемых компонентов и к усилению специфических свойств модифицированных сорбентов. [c.77]

Опыты проводить следующим образом. Хроматографическую колонку заполнить одним из указанных сорбентов и присоединить к установке. Установить требуемую скорость потока газа-носителя и температуру в колонке. Включить детектор по теплопроводности (катарометр) и регистрирующий прибор — самопишущий потенциометр ЭПП-09. Установить нулевое положение стрелки на шкале самописца. В течение некоторого времени проверить стабильность нулевой линии, непрерывно пропуская через колонку поток газа-носителя. Отобрав пробу газа с помощью медицинского шприца со стеклянным поршнем через самоуплотняющуюся резиновую мембрану, ввести пробу в колонку и снять хроматограмму. Хроматограммы, полученные на обеих колонках (ГАХ и ГЖХ), сравнить, т. е. отметить форму пиков, продолжительность анализа, разделяющую способность, определить и сравнить коэффициенты асимметрии Кз по пикам одного из компонентов. [c.101]

Хроматограммы, полученные на обеих колонках (ГАХ и ГЖХ), сравнивают, т. е. отмечают форму пиков, продолжительность анализа, разделяющую способность. Определяют и сравнивают коэффициенты асимметрии Кзв по пикам одного из компонентов. [c.184]

Назначение твердого носителя в ГЖХ — удерживать жидкую фазу на своей поверхности в достаточном количестве в виде однородной пленки. Поэтому он должен обладать и достаточной для этого поверхностью, причем последняя должна быть макропористой, так как микропористость приводит к эффекту адсорбции и связанной с этим нелинейностью изотермы сорбции и асимметрии пиков, увеличению времени удерживания, невоспроизводимости и изменению порядка выхода компонентов на хроматограмме. Поэтому применение активных адсорбентов (гелей, активированных углей) в качест- [c.195]

Для пиков одинаковой степени асимметрии (с близкими значениями фактора асимметричности Fas) трапецеидальный прием обеспечивает получение при дальнейших расчетах удовлетворительных результатов. Однако, поскольку такие хроматограммы в практике встречаются редко (чаще на хроматограмме регистрируются пики различной степени асимметрии), способ этот не нашел широкого применения. [c.219]

Искажение хроматографических ников мешает эффективной работе колонки и точному определению характеристик удерживания. Для устранения термодинамических причин размывания и асимметрии хроматографических пиков подбирают адсорбенты, дающие линейную изотерму, или добиваются большей линейности благодаря термическому, химическому или физическому модифицированию носителя. [c.358]

Дозирование слишком большого количества пробы очень резко умень-,шает эффективность разделения. В большинстве случаев превышение допустимой нагрузки колонки заметно по увеличению асимметрии пика (рис. 5 и 6) (Кейлеманс, 1959). [c.288]

Изотермы адсорбции веществ имеют линейную, выпуклую или вогнутую форму. При линейной изотерме адсорбции пик вещества симметричен и время удерживания не зависит от размера пробы. Чаще всего изотермы адсорбции веществ нелинейны и имеют выпуклую форму, что приводит к некоторой асимметрии пика с образованием хвоста. [c.15]

Попытки разделения сильных кислот и оснований методом подавления ионов оказываются неудачными из-за плохого удерживания веществ и асимметрии пиков. Соединения, остающиеся ионизированными в интервале рН=2—8, удовлетворительно разделяются методом ион-парной хроматографии, когда в подвижную фазу добавляют противоион, заряд которого противоположен заряду молекулы, и создается ион-парный комплекс, обладающий свойствами неполярного вещества. Если к ионному соединению, растворимому только в воде, добавить противоион, то образуется ионная пара, которая, обладая свойством растворяться в органической фазе, распределится между водным и органическим слоем. Возможна также адсорбция липофильной части противоиона в углеводородной фазе наполнительного материала. Очевидно, что катионы будут хорошо экстрагироваться анионами, и наоборот. [c.74]

Параметры фарадеевского тока в дифференциальной импульсной полярографии заметно меняются при наличии кинетических ограничений с уменьшением к ° высота пика уменьшается и увеличивается его ширина. При этом максимум тока смещается в сторону больших перенапряжений и может проявляться асимметрия формы пика относительно вертикали, проходящей через максимум, зависящая от коэффициента переноса а. Деформация пика с уменьшением объясняется тем, что его форма примерно соответствует первой производной полярографической волны, параметры которой (максимум крутизны, положение на оси потенциалов, симметрия и т.п.) зависят от к °. Поскольку при количественных определениях аналитическим сигналом является высота пика, чувствительность метода дифференциальной импульсной полярографии уменьшается с уменьшением обратимости электрохимической реакции. [c.354]

Количество жидкого кристалла оказывает существенное влияние на ВЭТТ разделяемых комнонентов. При нанесении 5—40% /г,п/-азоксифенетола на полисорб-1 величины ВЭТТ компонентов существенно меньше, чем на немодифицированном полисорбе-1. Наиболее низкие значения ВЭТТ достигаются при нанесении 5—20% жидкого кристалла. Коэффициенты асимметрии пиков приближаются к 1—1,5. [c.91]

Спирты, альдегиды, эфиры. Природные и сточные воды могут содержать кислородсодержащие органические вешества различных классов. Наиболее изучены фенолы и органические кислоты, которым посвящаются специальные разделы. Кратко изложим работы, по определению других кислородсодержащих органических веществ в сточных водах, а также в некоторых разбавленных растворах, полученных в лабораториях. Вследствие высокой полярности низших спиртов их газохроматографическое определение связано с обычными в этих случаях трудностями, такими, как размывание пиков, асимметрия их фюрд Ы и потери малых примесей вследствие необратимой сорбции. При анализе спиртов, альде- [c.126]

Рассмотрим прежде всего влияние на разделение асимметрии пика. Асимметрия пика, безусловно, мешающая в аналитической хроматографии и затрудняющая количественный расчет хроматограммы, может в некоторых случаях оказаться полезной в препаративной например, когда к пику целевого компонента обращены отвесные фронты пиков примесей. В этом случае чистота отбираемого компонента будет выше, чем при симметричных пиках примесей. Точно также, если первый пик имеет резкий задний, а второй — передний фронт, то переход к более линейной изотерме может ухудшить разделение. Такое явление наблюдалось при разделении этана и этилена на силикагеле с СО2 в качестве газа-носителя с ростом длины колонны и уменьшением из-за этого концентрации разделение ухудшалось. [c.42]

Рис. 93. К определению фактора асим- При больших отклонениях от метричностн хроматографического гауссовоЙ формы выраженную пика. асимметрию характеризуют с по-

Для каждой области температур кипения анализируемых. веществ существует оптимальная пористость адсорбента для разделения низкокипящих, наиболее слабо сорбирующихся газов нужно использовать силикагели с высокой удельной поверхностью и средним диаметром пор не более 2 нм, для анализа углеводородных газов с температурой кипения не выше 10 °С — силикагели с диаметром пор 5—20 нм и для разделения более высококипящих углеводородов — соответственно более крупнопористые силикагели [36]. Модифицирование неоднородных крупнопористых силикагелей гидроксидом калия, поташом или силикатом калия приводит к уменьшению асимметрии пиков и повышению селективности разделения углеводородов j-С4 [37]. В качестве адсорбентов с полярной поверхностью, селективных по отношению к алкенам, используются также оксид алюминия [38] и цеолиты [39—40]. Полное разделение неуглеводородных компонентов газов нефтепереработки проведено на цеолите в режиме программирования температур 50—300°С [4.3]. [c.115]

V — коэффициент извлечения в препаративной хроматографии П — площадь хроматографического пика р — плотность жидкой фазы р,, — плотность газа 2/1 — показатель асимметрии а — ширина зоны, занимаемая веществом на сорбенте Сет —среднее стандартное отклонение т — время блуждания молекулы Тд — время удерживания Тд — постоянная времени детектора Ро — пороговая чувствительность г з — степень разделения ш — объемная скорость газа-носителя [c.6]

Большое значение для применения кремнеземов в качестве адсорбентов и носителей в хроматографии имеет химическая чистота поверхности, поскольку присутствие примесных центров может вызывать резкую асимметрию хроматографических пиков и приводить к хемосорбции и каталитическим превращениям. Такие примеси, как алюминий и бор, образуют на поверхности электроноак- [c.71]

В формуле для интегральной интенсивности функция описывает асимметрию пика и имеет вид (здесь р - знак разности 0/ - 0у , QS - параметр асимметрии) /I (20/, 20у, as) == 1 - Qsp/tqQj. [c.210]

Выход, однако, есть. Надо искусственно внести асимметрию в молекулу. Для этого вместо боргидрида натрия на стадии восстановления применяют его изотопный аналог — тетрадейтероборгидрид. Тогда у углеродного атома бывшей карбонильной группы, т. е. при С-1, появляется один атом дейтерия вместо одного атома протия. В результате ацетат полиола 31 из 2-дезокси-Б-рибозы дает в масс-спектре тот же характеристический пик, но сдвинутый на единицу массы (разница масс дейтерия и протия), т. е. пик иона с м/е 160 вместо 159. А ион, возникаю- [c.71]

Рассмотрение тест-хроматограмм начинают с формы полученных пиков. Пики должны быть достаточно симметричными, не иметь носов и хвостов —это наиболее частый дефект. Недопустимо двоение пиков—свидетельство наличия каналов или пустот в колонке. Коэффициент асимметрии пиков на 1/10 их высоты должен приближаться к 1, и для колонок хорошего качества должен составлять 0,8—1,3. Далее проверяют время удерживания тест-веществ на хроматограммах постоянство этой величины свидетельствует об установлении равновесия в колонке и возможности расчета эффективности колонки. Расчет эффективности колонки — числа теоретических тарелок и приведенной высоты эквивалентной теоретической тарелки — проводят по известным формулам (см. разд. 1.1). Для имеющихся в продаже сорбентов среднего качества при хорошо подобранной методике набивки колонок удается получить значение ПВЭТТ от 3 до 6, что соответствует ЧТТ для стандартной колонки длиной 25 см от 4 до 8 тыс. (сорбент размером 10 мкм), от 5,5 до 11 тыс. (7,5 мкм) и от 8 до 16 тыс. (5 мкм). [c.122]

В исходном монокристалле Се спектр рамановского рассеяния имел вид симметричного пика с максимумом при 301 см (и шириной пика на половине высоты равной 5,1 см (рис. 6.9). В наноструктурном Се наблюдались аналогичные изменения в форме профиля пика рамановского рассеяния после ИПД было выявлено уменьшение интенсивности пика, увеличение его ширины на половине высоты пика до 14см асимметрия пика и его сдвиг в низкочастотную область [74]. [c.234]

В КЗЭ белков между молекулами пробы и стенками капилляра могут возникнуть сильные, в основном электростатические, взаимодействия. Они происходят между отрицательно заряженными сила-нольными группами поверхности и положительно заряженными функциональными группами пробы. Некоторую дополнительную роль могут играть также неспецифические взаимодействия с образованием водородных мостиков или ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Адсорбция молекул белков на стенках капилляра может отрицательно сказываться на разделении при КЭ и поэтому нежелательна. Она приводит к ухудшению воспроизводимости времен миграции, уширению и асимметрии пиков, и даже к необратимой адсорбции компонентов пробы. Поэтому при работе с немодифицированным капилляром рекомендуется после каждого проведенного разделения при вводе пробы из биологических матриц основательно промыть капилляр (например, МаОН). При этой операции молекулы, адсорбированные на стенках капилляра, удаляются, и воспроизводимость системы улучшается. Существует несколько возможностей подавления нежелательных взаимодействий между белками и стенками капилляра. [c.66]

Чтобы реализовать всю эффективность, присущую данной колонке, объем пробы не должен превышать 1/10 часть объема, соответствующего ширине хроматографического пика па половине его высоты. Чем больше диаметр колонки, тем больше предельный объем пробы. Для колонок диаметром 4,6 мм и N=10000t.t. Упред- 25 мкл. Количество пробы пе должно превышать линейного диапазона детектора. Для е=10 и диаметра =4,6 мм предел 10-50 мкг массы комиоиеита. Перегрузка слоя адсорбента приводит к асимметрии пика, особеиио для больших К . Это вероятно, если С>2 мг/мл. [c.39]

При газохроматографическом разделении алифатических аминов на пористых ароматических сорбентах наблюдаются размывание заднего фронта и большая асимметрия пиков аминов. По мнению авторов [30], размывание обусловлено существованием двух типов активных центров на полимере кислотных центров, которые можно нейтрализовать обработкой основанием, и ионов металлов, которые дезактивируются добавлением нелетучего комплексообразователя, например полиаминов. Времена удерживания алифатических аминов зависят от их структуры, причем порядок элюирования аналогичен наблюдаемому в газожидкостном варианте хроматографии на неполярных жидких фазах. Разделение аминов на пористых полимерах, модифицированных 1—5% полиэтиленимина, осуществляется главным образом адсорбцией на неполярном полистироле наблюдается линейная зависимость между температурой кипения аминов и логарифмом времени удерживания первичных, вторичных и третичных аминов. Добавление полиэтиленимина дезактивирует активные центры. При нанесении больших количеств полиаминов на пористые полимеры разделение амииов осуществляется комбинацией газоадсорбционной и газо-жидкостной хроматографии [30]. [c.33]

Таким образом, существуюш,ий выбор пористых полимерных сорбентов позволяет осуществить эффективное разделение ряда трудных систем. Однако изучение термического разложения сшитых полистиролов типа порапак [272] показало, что их можно использовать при температурах не выше 250—300° С. Основными продуктами пиролиза являются мета- и пара-изомеры диэтилбензола, дивинилбензола и главным образом этилвинилбензол и стирол. Следовательно, полимерные сорбенты на основе стирола и дивинилбензола могут использоваться для анализа веществ относительно низкого молекулярного веса (приблизительно до 200), т. е., например, для анализа алканов j — С12, спиртов и кислот i — С12, ароматических углеводородов Са — Сю- Время элюирования более тяжелых веществ становится очень большим, и наблюдается значительная асимметрия пиков. [c.143]