Точки перегиба сигмоидных кривых

В разделе 6.1 указывалось, что точка перегиба сигмоидной кривой D = f (pH) имеет координаты D = (Da + Dha)/2 и pH = рКа- Это обстоятельство используют в графическом методе определения рКа (рис. 6.1). По этому методу строят сигмоидную кривую D = f (pH), находят середину отрезка аЬ и проводят через нее прямую линию, параллельную оси абсцисс. Точка пересечения этой прямой с сигмоидной кривой имеет абсциссу, равную рКа. Очевидно, что графический способ не следует применять без достаточных оснований (ср. раздел 6.6), так как он не в состоянии обнаружить дрейф значений рКа, связанный с неверной градуировкой рН-метра, неправильным определением D или Dha, который легко обнаруживается при использовании стандартной методики. Те же недостатки присущи и осовремененным варианта графического метода, которые сводятся к определению точки перегиба кривой D = f (pH) путем электронного дифференцирования сигнала или численного дифференцирования с помощью ЭВМ. [c.120]

На рис. 166 приведены кривые топохимических реакций, участки которых соответствуют отдельным реакциям разложения твердых веществ с образованием газообразных продуктов. На кривой / участок а соответствует быстрому начальному выделению газа, чему способствует десорбция газа, физически адсорбированного на поверхности вещества. При этом иногда происходит и начальное поверхностное разложение вещества. Участок Ь — это период индукции, в котором реакция почти совсем не идет или идет очень медленно. После индукционного периода следует участок с ускорения, продолжающийся до точки Ог, ti перегиба кривой 1, в которой глубина превращения часто достигает значения 0,5 и меньше. Участок (1 соответствует замедлению реакции, приближающейся к завершению. В целом можно сказать, что функция а=/(/) является сигмоидной кривой, характерной для автокаталитических реакций или для реакций, в которых конечный продукт образуется через- [c.408]

Стадия 4 — рост слоя сомкнувшихся зародышей. Эта стадия соответствует участку сигмоидной кривой вправо от точки перегиба (выпуклому к оси времени). Она описывается уравнением, которое можно получить из модели сжимающейся сферы . Модель сжимающейся сферы соответствует модели, принятой для уравнения (6.30), с той разницей, что принимается допущение, согласно которому с нулевого момента времени (с самого начала реакции) вся поверхность исходного вещества равна а, тогда, аналогично (6.30), прирост продукта определяется выражением- =5(а —л) / дающим после интегрирования [c.172]

Соответствующие выражения получены также для двухосновных кислот и амфолитов [203]. Зависимость коэффициентов емкости от pH подвижной фазы для одноосновных кислот и оснований имеет сигмоидную форму (рис. 4.2,а), в то время как для двухосновных кислот и амфолитов она более сложна (рнс. 4.2,6). Зависимости, подобные приведенным на рис. 4.2, получены и экспериментально. Кривые рис. 4.2,а напоминают кривые титрования, при этом точка перегиба соответствует равенству концентраций нейтральной и заряженной форм. Следовательно, изучение зависимости удерживания от pH подвижной фазы может быть использовано для измерения рК органических кислот и оснований. [c.56]

Анализ уравнения (6.10) показывает, что функция 0 = 1 (pH) является монотонной, имеет одну точку перегиба при pH = рКд и две асимптоты О = Ох и О = Она (рис. 6.1). Согласно уравнениям (6.4) и (6.10), в точке перегиба 0 = 0а + 0на)/2 и Са = Сна. Кривые 0 = 1 (pH) иногда называют сигмоидными кривыми или кривыми титрования. [c.117]

Независимо от того, существует или нет период индукции, кривые а (О при нулевой начальной скорости имеют сигмоидный характер. Положение точки перегиба в зависимости от степени превращения меняется от случая к случаю. [c.87]

Часто бывает так, что кривые a t), получаемые при восстановлении окислов металлов водородом, имеют сигмоидную форму с относительно коротким периодом ускорения. Несмотря на то чго-зародышеобразование происходит достаточно быстро, его все ж нельзя считать мгновенным и, не имея возможности найти теоретическую зависимость скорости зародышеобразования от давления-и температуры, приходится довольствоваться лишь частичной интерпретацией результатов. Тем не менее представляет интерес отыскание хотя бы приближенной зависимости удельной скорости реакции, связанной с радиальной скоростью роста соотношением (5.32), от температуры и парциальных давлений газов, чтобы иметь возможность предсказать влияние этих факторов во все№ периоде после точки перегиба. [c.283]

Н. А. Меншуткин. При графическом изображении хода реакции в координатах количество разложенного эфира — время была полу-чена.типичная сигмоидная кривая с точкой перегиба при 50% разложения эфира. Д. П. Коновалов (1887) доказал, что укоряющим действием реакция Меншуткина обязана образующейся уксусной кислоте, и дал уравнение скорости в таком виде [c.318]

Как легко видеть, при / — О д = О, а при i оо можно пренебречь слагаемыми ка w по сравнению с безгранично возрастающими показателями функции и тогда х = а. В целом, однако, кривая х = f t) имеет типичный для автокаталитических реакций сигмоидный характер с точкой перегиба. Дифференцируя х дважды по времени и приравнивая производную нулю, находим время, соответствующее точке перегиба [c.319]

Данные о наиболее ранних стадиях разложения перманганатов цезия и бария имеются в работах двух групп исследователей. Тщательное экспериментальное исследование Херли [46 ] показало, что нри разложении большинства перманганатов процессу разветвления предшествует медленное выделение газа. В случае перманганата цезия выделение газа может быть описано параболическим законом ускорения с отрицательной поправкой на время (отрезок по оси абсцисс). В соответствии с этим можно считать, что газ выделяется в то время, когда поверхность препарата покрывается слоем продукта в результате распространения реакции от групп зародышевых ядер. Однако при разложении перманганата бария дело обстоит не так просто. Рогинский и сотр. [51 ] нашли, что сигмоидные кривые могут быть описаны кубическим законом ускорения, а затем для описания кривой применимо выражение сокращающейся оболочки. В то же время Праут и Херли показали, что реакция начинается с плохо воспроизводимого быстрого выделения газа, наблюдаемого при значениях а до 0,02—0,04. Этот процесс сам может протекать по сигмоидной кривой. После него следует, по-видимому, нормальная сигмоидная кривая, описываемая уравнением Праута—Томпкинса в периоде ускорения и уравнением первого порядка в периоде спада. При более низких температурах в периоде ускорения эта сигмоидная кривая приближается по форме к параболической зависимости, а в периоде спада описывается скорее выражением сокращающейся оболочки. Точка перегиба смещается при этом в область меньших значений . [c.213]

Предлагаемый ими способ заключается в следующем. Строят сигмоидную кривую О = (Нх) и находят абсциссу точки перегиба, принимая ее за приближенное значение р/Сд. Затем на кривой находят две точки, отстоящие от точки перегиба на 1,5 ед. Нх, и их ординаты принимают за Оа и Она- Далее расчет р/Са ведут по обычной формуле [c.130]

Скорость наработки продукта в этой реакции будет равна [i = y.nS /(1 + knS ). Существенно, что для аллостерических ферментов со стехиометрическим коэффициентом п, отличным от единицы (п > 1), характер зависимости d S) меняется. Кривая приобретает сигмоидный характер с характерной точкой перегиба (рис. III.2, кривая 2). [c.64]

Например, в работе Фишера и др. [65] для коррекции одновременно на вертикальный сдвиг и на линейную зависимость м. к. э. от кислотности сначала использовался метод Девис—Гейсмана, а затем при нахождении точки перегиба сигмоидной кривой учитывалось, что линейные ветви этой кривой непараллельны оси абсцисс (см. стр. 160). [c.166]

Существенным положением теории является допущение, что вероятность обрыва цепи kgm меняется в ходе реакции пропорционально а. Для расчета соотнолтения между kgm и а вводится степень превращения а,- в точке перегиба сигмоидной кривой, изобра кающей зависимость а от времени [c.403]

При разложении тонкоизмельченного моногидрата стифната свинца кинетическая кривая имеет несколько другую форму на кривой появляется период с постоянной скоростью, соответствующий стадии б, но длится он до а = 0,15 причем скорость разложения на этой стадии сравнима со скоростью, наблюдаемой на стадии г. Однако результаты эти пе воспроизводимы. Точно так же предварительное облучение в реакторе увеличивает доли реакции, приходящиеся па фазы а и б. Кроме того, оно сдвигает точку перегиба в сторону больших значений а, что делает сигмоидную часть кривой более заметной в сравнении с конечной областью г, характеризующейся постоянной скоростью. Характер этих кривых, влияние растирания и явное влияние величины частиц, вытекающее из сравнения результатов, полученных Фланаганом [60], с данными, приведенными Томпкинсом и Янгом [59], приводят к выводу, что фазы а ж б связаны с поверхностными явлениями, а фаза в — с установлением поверхности раздела между твердым продуктом реакции и исходным веществом по всей сетке пограничных участков между микрозернами. Продвижение этой поверхности раздела с постоянной скоростью представляет собой фазу г. [c.222]

В тех случаях, когда В к при (Я,изкс)а близко к Дна при (А, акс)нА и полосы обеих форм сильно перекрываются, спектр поглощения смеси имеет один максимум, положение которого зависит от соотношения обеих форм. Можно показать, что в таких случаях зависимость А,макс = / (Нх) также должна изображаться сигмоидной кривой с точкой перегиба при Нх = рК1. То же будет справедливо и при наличии вертикального сдвига, одинакового для обеих кислотноосновных форм [68]. При таком методе определения сохраняются все недостатки, присущие методу Девис—Гейсмана, и добавляются дополнительные ограничения, накладываемые на м. к. э. кислотноосновных форм и точность локализации Ямакс- [c.159]

Предлагаемый ими способ заключается в следующ ем. Строят сигмоидную кривую В = f Нх) и находят абсциссу точки перегиба, принимая ее за приближенное значение рКа . Затем на кривой находят две точки, отстояш,ие от точки перегиба на 1,5 ед. Н и их ординаты принимают за О а и Дна- Далее расчет рК1 ведут по обычной формуле (6.13), как это было описано для стандартной методики определения рКа (см. 6.2). [c.161]

В таком виде метод площадей был впервые применен Цуккером и Гамметом [23]. Позднее Девис и Гейсман [64] упомянули о возможности определения рКа по точке перегиба на сигмоидной кривой 8 = 1 (Нх). Еще позже аналогичные идеи высказали Шуберт и Квоччиа [77]. Естественно, что метод площадей неприменим, когда 5а = НА и при ионизации не происходит изменения площадей под спектральными кривыми. Основная трудность, возникающая при использовании метода площадей, заключается в выборе интервала [Я1, Л2], в котором могло бы соблюдаться постоянство интегралов (6.34) и (6.35). Так как в общем случае этот вопрос решить невозможно, обычно руководствуются предложением, что эффект среды в основном сводится к боковому сдвигу. [c.163]

Переход к сигмоидному режиму получен Дворачеком, Коулсо-ном и Делафоссом [58] при исследовании взаимодействия тонкой серебряной проволоки диаметром 50 мк с сероводородом при давлении 1 торр и температурах 543—630 °С. Кривые имеют точку перегиба при степени превращения а = 0,5. [c.104]

Делафосс и Коулсон с сотр. [59] наблюдали взаимодействие сероводорода при давлении 1—100 торр с кристаллами молибдена размером 0,6 мк при температурах от 640 до 715 °С, с одной стороны, и с кристаллами вольфрама размером 0,3—100 мк в зависимости от образца при температурах от 380 до 460 °С — с другой. В обоих случаях обнаружены сигмоидные кинетические кривые с точкой перегиба при степенях превращения 0,12 и 0,15 соответственно (рис. 27). [c.104]

Они же исследовали реакции взаимодействия сероводорода с по-разному кристаллизованными образцами (порошки, монокристаллы сублимата) хлорида и безводного сульфата никеля и кобальта при давлениях 0,5—300 торр и температурах 100—200 °С [62, 63]. Впоследствии эти исследования были распространены на другие соли, такие, как хлорид меди СиС1 [64], в виде образцов с различным кристаллическим состоянием плоские монокристаллы сублимата, тетраэдрические монокристаллы, порошки, полученные измельчением или сублимацией. В области 2—43 °С и 2— 80 торр эксперименты привели во всех случаях независимо от кристаллического состояния образцов к сигмоидным кинетическим кривым с точкой перегиба при а = 0,5 и с периодом индукции от нескольких минут до двадцати часов — в зависимости от природы образца, давления и температуры. [c.105]

Точка перегиба экспериментальной сигмоидной кривой соответствует значению a = /2. Наиболее распространенным примером реакции, отвечающей этому требованию, является термическое разложение перманганата калия КМПО4. Именно для объяснения особенностей кинетики этой реакции Праут и Томпкинс создали свою теорию. Симметрия кривой разложения а( ) означает [c.199]

Заметим, что существует способ вызвать изменение режима второго рода без риска изменить определяющую стадию. Этот способ состоит в варьировании размеров частиц образца при неизменных значениях остальных параметров реакции. Для любых реакций, особенно для тех, которые находятся в хорошем согласии с моделью Мампеля (гл. 5), мы уже отмечали двойственный характер влияния размеров зерен порошка на скорость и (а) и на форму кривых a t) (рис. 70). При увеличении первоначального радиуса зерен сигмоидные кривые изменяются так, что точка перегиба перемещается в область более низких степеней превращения. В пределе получается кинетическая кривая с максимальной начальной скоростью. В общем случае, чем более диспергирован исходный твердый образец, тем меньший вклад вносит скорость роста в достижение степеней превращения, близких к единице, и тем большее влияние на кинетические характеристики оказывают процессы зародышеобразования. [c.381]

Эта скорость соответствует наклону квазипрямолинейного участка сигмоидной кривой, или, что точнее, наклону касательной (рис. 2.10, а) в точке перегиба и равна максимальной скорости процесса, наблюдаемой [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология