Кинетические кривые, сигмоидные

Типичный ход кинетической кривой для порошкообразных веществ в координатах степень превращения — время от начала процесса показан на рис. 6.2. За сходство с верхней ветвью греческой буквы о кривые этого вида получили наименование сигмоидных кривых, они являются интегральными, так как ординаты для каждого значения абсцисс показывают полную степень превращения от начала реакции до данного момента. Скорость процесса, т. е. приращение степени превращения для данного момента времени за интервал находят как тангенс угла наклона касательной к интегральной кривой при заданном i. Зависимость [c.167]

Фиг. 24. Сигмоидные кинетические кривые для реакции в присутствии и в отсутствие эффектора.

Мы ограничились рассмотрением основных уравнений роста, однако в литературе по проблемам экспериментальной и технической микробиологии представлено довольно большое количество математических моделей, предложенных для количественного описания процесса роста популяций микроорганизмов, в основу которых положено допущение увеличения численности популяции по экспоненциальному закону, на которое накладываются различные тормозящие и лимитирующие воздействия. В результате раздельного или совокупного влияния этих факторов на размножение или гибель микробных клеток (все зависит от точки зрения автора модели) кинетическая кривая преобразуется из ожидаемой экспоненты в 5-образную (сигмоидную) кривую насыщения. [c.87]

Для реакций разложения часто наблюдаются кинетические кривые сигмоидного типа (рис. 2.1.21) [7]. [c.439]

В начале реакции, на вогнутом участке сигмоидной кривой, скорость реакции мала, и именно она, а не отвод (подвод) реагента лимитирует реакцию. Поэтому кинетическая кривая 1 совпадает с кривой 2, соответствующей процессу без их диффузионного торможения (рис. 6.4). Однако с увеличением реакционной зоны скорость реакции возрастает и поступающее к поверхности количество газа становится недостаточным для удовлетворения возросшей потребности препарата в газообразном реагенте. Поэтому наблюдаемая в опыте кинетическая кривая начинает отставать от кривой, соответствующей чисто кинетической области. [c.174]

В каждом классе можно найти типичные формы кинетических кривых сигмоидные (а, Ь, с, й на рис. 12) с периодом индукции или без такового, со степенным или экспоненциальным участком ускорения линейные зависимости, параболические уравнение сжимающейся сферы и т. д. [c.121]

Даже аллотропные превращения, относящиеся к наиболее простым типам гетерогенных процессов, характеризуются кинетическими кривыми сигмоидной формы. Примером могут служить переходы между аллотропными формами олова (рис. 2.5 и 2.6) [32, 33]. [c.31]

Такой же характер имеют реакции разложения многих твердых минералов. К этому же типу относится и реакция дегидратации пентагидрата сульфата меди, если в отличие от ранее описанных экспериментов (рис. 2.3) кристаллы перед разложением не подвергались никакой поверхностной обработке. Хотя такое поведение системы подтверждается более или менее прямо в ряде работ, выполненных по исследованию этой реакции дегидратации (слг., например, работы [34—361), только единственный пример, к сожалению довольно несовершенный, пригоден для его иллюстрации. Он приведен на рис. 2.7. Кинетические кривые сигмоидной формы наблюдаются для реакций восстановления водородом окиси никеля (рис. 2.8), окиси меди (рис. 2.9) [37, 38], окиси германия ОеОг даже в таких условиях, когда превращение не сопровождается образованием промежуточных [39] или лругих многочисленных окислов. Поскольку кинетические кривые сигмоидной формы типичны для реакций с участием твердых тел, рассмотрим их здесь подробнее, а в дальнейшем дадим им объяснение. [c.31]

Как мы уже видели (стр. 105), взаимодействие газообразного сероводорода с хлоридами никеля, меди(1) и кобальта приводит к кинетическим кривым сигмоидной формы независимо от морфологии образцов. [c.112]

Рис. 4.15. Сигмоидная кинетическая кривая насыщения субстратом.

Следует подчеркнуть, что многие системы газ — твердое тело, в том числе и окись серебра, способны развиваться в двух направлениях, так что часто бывает не менее интересно исследовать и кинетику реакций рекомбинации. В таких случаях могут быть получены сигмоидные кинетические, кривые даже тогда, когда соответствующие кривые разложения не относятся к семейству кривых с нулевой начальной скоростью. [c.91]

Форма кинетических кривых зависит от точности измерений, в особенности на ранних стадиях реакции, тогда как время достижения образцом температуры реакции (или других параметров реакции) обычно плохо определено. Поэтому может случиться, что кинетическая кривая, записанная в масштабе от а = 0 до а = 1, имеет сигмоидную форму с более или менее длительным периодом индукции (тип а, рис. 12) однако более чувствительные методы регистрации низких степеней превращения позволяют выявить начальный участок с затуханием и ненулевой начальной скоростью (тип й, рис. 12). [c.95]

При восстановлении тонкоизмельченной окиси никеля при 200 °С и давлении водорода от нескольких сантиметров ртутного столба до одной атмосферы кинетические кривые также получаются сигмоидными с более или менее длительным периодом индукции [43—45]. [c.100]

Несколько примеров, выбранных из всего многообразия приведенных выше химических систем, не охватывают все случаи, в которых наблюдается сигмоидная форма кинетических кривых. [c.107]

Рис. 10.8. Сигмоидная кинетическая кривая насыщения субстратом в присутствии аллостерического ингибитора.

В котором пн — коэффициент Хилла. Сигмоидный характер кинетической кривой "аллостерического фермента объясняют кооперативным взаимодействием между связывающими участками белка. Из уравнения Хилла видно, что величина Sos неэквивалентна Кт- При пя=1 (в отсутствие кооперативности) /Ст=[5]о,5, когда =5 1, то т = [5]о -Исходя из логарифмической формы уравнения Хилла [c.215]

Менее строго можно говорить о том, что, согласно примерам, приведенным в гл. 3, экзотермические реакции разложения имеют тенденцию развиваться во времени в соответствии с сигмоидными кинетическими кривыми это, вероятно, связано со стадийностью процессов зародышеобразования. Для эндотермических реакций разложения характерна кинетика в форме закона сжимающейся сферы, что, по-видимому, является результатом низкой энергии активации процессов зародышеобразования в этих реакциях. [c.385]

Следует отметить, что сигмоидный характер кривой степени превращения а=/(т) проявляется не во всех случаях. При осуществлении реакций типа Т())4-Т(2)=Т(3) в порошкообразных смесях, особенно с участием активных реагентов, на кривых a—f(x) часто не наблюдают первых двух участков, отвечающих индукционному периоду и периоду роста скорости реакции. В качестве примера на рис. 3.2 представлены кинетические кривые взаимодействия оксидов цинка и железа при различных температурах. Максимальная [c.166]

ЧТО при аллостерической регуляции активности фермента не обязательно должен наблюдаться сигмоидный характер кинетических кривых. [c.142]

Если исследуемый раствор содержит не один, а несколько ферментов, воздействующих на варьируемый субстрат, то кинетические данные также могут выражаться сигмоидной кривой насыщения. На фиг. 26 показаны типичные результаты исследования смеси, содержащей два фермента, конкурирующие за один субстрат. [c.234]

Кошланд и сотр. [17] рассмотрели четыре из возможных способов взаимодействия четырех субъединиц, каждая из которых имеет один центр связывания субстрата. Предполагалось, что субъединицы могут сушествовать в двух формах — связываюшей и не связывающей субстрат. При этом рассмотрении предшествующие выводы Моно [8] и Аткинсона [3] умышленно не принимались во внимание. В результате тщательного сравнения кинетических следствий, проистекающих из постулируемых схем взаимодействия, было установлено два весьма важных общих положения а) системы с взаимодействующими субъединицами могут давать нормальные гиперболические кривые насыщения (это следует сопоставить с приведенными в начале этой главы данными о том, что сигмоидные кривые могут быть получены при разных условиях, не обязательно связанных с субъединицами или с взаимодействием субстратных центров) б) для объяснения одних и тех же опытных данных (одной кривой насыщения) пригодны почти в равной мере многие разные модели следовательно, кинетический анализ сам по себе не позволяет сделать выбор среди возможных формальных механизмов регуляции активности ферментов. [c.242]

Экзотермические реакции разложения. Для этого класса реакций также часто на-блюдаются кинетические кривые сигмоидного вида, но с различными вариациями формы, представленными схематически на рис. 12 (а — сигмоидная кривая с периодом индукции Ь — типичная сигмоидная кривая без периода индукции с — сигмоидная форма сохраняется, но период ускорения значительно короче по сравнению с периодом замёдления в пределе период ускорения может исчезнуть совсем й — лишь вторая часть кривой имеет сигмоидную форму). [c.91]

Типичная кинетическая кривая впитываемости рабочих растворов в бумагу-основу представляет собой сигмоидную кривую, состоящую из трех участков смачиваемости, капиллярной впитываемости и диффузии. На современных скоростных наносных машинах этап диффузии в полной мере не реализуется, поэтому он и не является с точки зрения описания процесса определяющим. Основными являются два первых этапа. Для кинетического описания процесса принципиально можно использовать два уравнения. Уравнение Пуа-зейля [c.147]

При разложении тонкоизмельченного моногидрата стифната свинца кинетическая кривая имеет несколько другую форму на кривой появляется период с постоянной скоростью, соответствующий стадии б, но длится он до а = 0,15 причем скорость разложения на этой стадии сравнима со скоростью, наблюдаемой на стадии г. Однако результаты эти пе воспроизводимы. Точно так же предварительное облучение в реакторе увеличивает доли реакции, приходящиеся па фазы а и б. Кроме того, оно сдвигает точку перегиба в сторону больших значений а, что делает сигмоидную часть кривой более заметной в сравнении с конечной областью г, характеризующейся постоянной скоростью. Характер этих кривых, влияние растирания и явное влияние величины частиц, вытекающее из сравнения результатов, полученных Фланаганом [60], с данными, приведенными Томпкинсом и Янгом [59], приводят к выводу, что фазы а ж б связаны с поверхностными явлениями, а фаза в — с установлением поверхности раздела между твердым продуктом реакции и исходным веществом по всей сетке пограничных участков между микрозернами. Продвижение этой поверхности раздела с постоянной скоростью представляет собой фазу г. [c.222]

Тем не менее мы попытались собрать в этой главе несколько наиболее ярких примеров, иллюстрирующих изменения формы кинетических кривых, вызванные различиями в способах предварительной обработки образцов или воздействием на них различных факторов. Анализ этих примеров показывает, что всю совокупность встречающихся на практике кинетических кривых можно разбить на два принципиально отличающихся класса, в каждом из которых в свою очередь возможна более детальная классификация на основе кинетических уравнений. Именно такой подход обычно имеют в виду, когда говорят (в соответствии с устоявшейся терминологией), что кинетика подчиняется сигмоидному, параболическому, линейному, паралинейному ), кубическому и [c.85]

В случае полиморфных превращений, таких, как превращение моноклинной серы в орторомбическую, объемноцентрированной кубической решетки железа в гранецеитрированиую, арагонита в кальцит [6], белого олова в серое и обратно [7, 8] и т. д., получены характерные сигмоидные кинетические кривые (рис. 9). [c.87]

Было бы неправильным полагать, что сигмоидная форма кинетических кривых является неотъемлемой характеристикой химической системы газ — твердое тело, зависящей лишь от природы входящих в нее веществ. Иногда бывает, что эволюция такой системы описывается кривой иной формы в какой-либо области температур и давлений, тогда как в другой области превращение подчиняется сигмоидному закону. Так, например, как показано в работе [10], термическое разложение моноаммиаката бромида лития Ь1Вг-ЫНз описывается изобарами сигмоидного вида в условиях небольших отклонений от равновесия (100°С, 95 торр). Обратная реакция рекомбинации начинается с максимума скорости (рис. 11). [c.89]

Делафосс и Коулсон с сотр. [59] наблюдали взаимодействие сероводорода при давлении 1—100 торр с кристаллами молибдена размером 0,6 мк при температурах от 640 до 715 °С, с одной стороны, и с кристаллами вольфрама размером 0,3—100 мк в зависимости от образца при температурах от 380 до 460 °С — с другой. В обоих случаях обнаружены сигмоидные кинетические кривые с точкой перегиба при степенях превращения 0,12 и 0,15 соответственно (рис. 27). [c.104]

Они же исследовали реакции взаимодействия сероводорода с по-разному кристаллизованными образцами (порошки, монокристаллы сублимата) хлорида и безводного сульфата никеля и кобальта при давлениях 0,5—300 торр и температурах 100—200 °С [62, 63]. Впоследствии эти исследования были распространены на другие соли, такие, как хлорид меди СиС1 [64], в виде образцов с различным кристаллическим состоянием плоские монокристаллы сублимата, тетраэдрические монокристаллы, порошки, полученные измельчением или сублимацией. В области 2—43 °С и 2— 80 торр эксперименты привели во всех случаях независимо от кристаллического состояния образцов к сигмоидным кинетическим кривым с точкой перегиба при а = 0,5 и с периодом индукции от нескольких минут до двадцати часов — в зависимости от природы образца, давления и температуры. [c.105]

Найденные при этом характеристики (коэффициент диффузии, энергия активации) оказались очень близкими к соответствующим значениям для компактного вольфрама в виде пластин или провО лочек, окисление которых исследовалось Гульбрансеном и сотр. [95—98] в условиях, когда давление кислорода было выше 0,1 торр. При понижении давления ниже этого предела те же авторы обнаружили изменение кинетического режима, на которое мы уже указывали (стр. 104). В новом режиме кинетические кривые степень превращения — время имеют сигмоидную форму, и энергия активации, равная примерно 40 ккад/моль в случае параболического режима, снижается до 15 ккал/моль. [c.116]

Заметим, что существует способ вызвать изменение режима второго рода без риска изменить определяющую стадию. Этот способ состоит в варьировании размеров частиц образца при неизменных значениях остальных параметров реакции. Для любых реакций, особенно для тех, которые находятся в хорошем согласии с моделью Мампеля (гл. 5), мы уже отмечали двойственный характер влияния размеров зерен порошка на скорость и (а) и на форму кривых a t) (рис. 70). При увеличении первоначального радиуса зерен сигмоидные кривые изменяются так, что точка перегиба перемещается в область более низких степеней превращения. В пределе получается кинетическая кривая с максимальной начальной скоростью. В общем случае, чем более диспергирован исходный твердый образец, тем меньший вклад вносит скорость роста в достижение степеней превращения, близких к единице, и тем большее влияние на кинетические характеристики оказывают процессы зародышеобразования. [c.381]

При ЭТОМ роль размеров исходных зерен вольфрама весьма значительна и хорошо иллюстрируется описанным экспериментом с микрокристаллами вольфрама размером 2 мк параболический режим наблюдается в области температур 400—600 °С и при давлении кислорода выше нескольких торр. Чтобы перейти к сигмоидному режиму, необходимо поднять температуру выше 600 °С и одновременно понизить давление до 10 торр. Если же работать с микрокристаллами вольфрама размером 0,02 мк, то переход от параболического режима к сигмоидному будет наблюдаться при температуре выше 350 °С и давлении кислорода ниже 5-10 2 торр. Велики и различия в морфологии образующегося твердого продукта в обоих режимах. На изменения формы кинетических кривых а( ) и у (а) накладываются не менее значительные измененйя энергии активации и зависимости от давления кислорода. [c.382]

Росту популяции в ограниченном объеме (или, как это еще формулируют, насыщению замкнутого объема живыми существами) вне зависимости от вида микроорганизма (бактерии, дрожжи, грибы, водоросли, клетки животных или растений, культивируемые in vitro и даже вирусы, рост популяции которых является результатом сложного взаимодействия облигатного паразита и хозяина) соответствует примерно одна и та же S-образная (сигмоидная) кинетическая кривая, в чем можно усмотреть проявление принципа биологического эпиморфизма. S-образный тип кинетических кривых роста популяции в условиях периодического культивирования воспроизводится независимо от состава питательной среды, внешних условий и характера метаболизма микроорганизма. Этот факт имеет настолько фундаментальный характер, что переход экспоненциального роста, каза- [c.29]

Кинетические кривые 5-образного типа характеризуют изменение концентрации конечного продукта последовательных мо-номолекулярных, цепных разветвленных и автокаталических реакций [51], а также накопление конечного стабильного изотопа в радиоактивном ряду [52]. Аналогичную зависимость можно наблюдать при исследовании процессов инактивации различных веществ биологического происхождения и гибели микроорганизмов под влиянием различных воздействий. Широко распространенная зависимость доза — эффект также имеет характер кривой сигмоидного типа. [c.47]

Можно ожидать, что сложный характер твердофазного взаимодействия должен отражаться на кинетических кривых а=/(т) и да1дх=1(,а). На рис. 3.1 представлены кинетические кривые, характерные для многих реакций с участием хотя бы одного твердофазного реагента или продукта. В начале реакции (рис. 3.1а) ее скорость мала (индукционный период), затем резко возрастает (период роста скорости), проходит через максимум к и далее снижается до нуля. Соответствующая зависимость a=f x) изображается 8-о бразной, или сигмоидной, кривой. Разумеется, что форма кине- [c.165]

В отличие от окисных смесей кинетические кривые для смесей на основе карбонатов имеют сигмоидный характер, на кривых изотерм отчетливо проявляется индукционный период, косвенно указывающий на протекание процесса в начальный период через зародышеобразова-ние (рис. 2). Кинетические кривые для смесей на основе карбонатов магния, кальция и бария аналогичны кривым для смеси карбоната стронция с трехокисью вольфрама. Скорость образования вольфраматов в карбонатных смесях несколько выше, чем в окисных. [c.88]

РИС. 17.1. Гиперболическая и сигмоидная кинетические кривые. Зрисимость начальной скорости реакции от концентрации субстрата (8) для обычного неаллостерического фермента имеет вид гиперболы, а для аллостерического фермента — сигмоидной кривой. [c.88]

Рис. 8.18. Графический способ определения из уравнения Хилла концентрации субстрата, при которой скорость реакции составляет половину максимальной, в условиях, когда кинетическая кривая носит сигмоидный характер.

Для некоторых ферментов С4-цикла характерны другие типы регуляции. Хорошо изучены кинетические свойства и регуляция ФЕП-карбоксилазы у С4-растений. Как и для бактериального фермента, для ФЕП-карбоксилазы С4-растений характерна S-образная (сигмоидная) кинетическая кривая зависимости активности фермента от [ФЕП], т. е. она обладает аллостериче-скими свойствами, но в отличие от бактерий у растений несколько другие эффекторы этого фермента. У аллостерических ферментов метаболиты связываются ие в центре связывания субстрата, а с другими участками молекулы. Это приводит к коп-формационным изменениям белка, кото ые либо усиливают в случае активатора, либо ослабляют в случае ингибитора сродство фермента к одному или нескольким из его возможных субстратов. Так, например, малат и аспартат являются отрицательными эффекторами ФЕП-карбоксилазы у С4-растеиий, оии вызывают увеличение Км для ФЕП. Глюкозо-6-фосфат действует как аллостерический активатор, повышая сродство фермента к ФЕП (величина Км уменьшается). Эффекторы практически не влияют на Vmax (рис. Г2.25). Сильным ингибитором ФЕП-карбоксилазы у С4-растений является оксалоацетат. [c.383]

Работая с пентагидратом сульфата марганца(П), Сакович [105] получил сигмоидные кривые дегидратации при 54° на воздухе. Эти кривые описаны им с помощью уравнения Ерофеева при п = 2. Начальная скорость реакции несколько увеличивалась в результате контакта с продуктом дегидратации, следовательно, в присутствии продукта ядра образуются более легко. Для дегидратации гептагидрата сульфата кобальта наблюдалась аналогичная кинетическая зависимость. Но в этом случае инфекция моногидратом вела к быстрому образованию кристаллического гексагидрата, дальнейшая дегидратация которого происходила медленно. На этом сульфате образовывались круглые ядра, свежеполученный моногидрат был аморфен. [c.110]

Предварительные кинетические исследования, проведенные Тейлором, по-видимому, являются высококачественными. Однако как и результаты, полученные Фланаганом при исследовании стифната свинца (см. ниже), опубликованные Тейлором данные мало пригодны для непосредственного анализа. В таких случаях наиболее обоснованным методом вычисления энергии активации является аффинное преобразование кривых, приводящее их к совмещению между собой. Предварительное вьгансление, проведенное с использованием опубликованных кривых, показывает, что такой метод мог бы быть успешным при условии введения небольших поправок на термическую задержку. Кроме того, анализ с помощью уравнения Праута—Томпкинса в свете результатов Хиншельвуда и Боуена представляется логически неоправданным. Возможно, что было бы лучше попытаться провести анализ с помощью экспоненциального уравнения для периода ускорения с применением выражения сокращающейся сферы для последующих участков кривых, хотя и здесь в стает трудная проблема определения конечного давления, соответствующего концу сигмоидной кривой. Эта задача осложняется в связи с тем, что мы не знаем, какой из двух процессов (энергии активации 33 и 38 ккал-молъ ) доминирует и в какой мере. Однако экспериментальные данные, опубликованные Тейлором, позволяют экстраполировать процесс, идущий с постоянной скоростью, и определить, таким образом, представляющуюся разумной величину индукционного периода. Если это сделать, то можно получить точное значение конечного давления для сигмоидной кривой и проанализировать затем последнюю. [c.216]

В 1931 г. Гарнер и Гомм [93] исследовали термическое разложение монокристаллов (2—4 мг) а- и р-азидов свинца в вакууме при температурах 200—300°. После короткого периода ускорения разложение а-формы описывалось уравнением сокращающейся сферы. Результаты кинетического анализа подтверждались внешним видом частично разложенных кристаллов, белая неразложив-шаяся сердцевина которых была окружена черной оболочкой свинца. Для нахождения энергии активации был поставлен секционированный опыт, первая стадия которого проводилась при 280°, а затем температура разложения последовательно понижалась вплоть до 220°. После введения поправок на уменьшение поверхности раздела сокращающейся оболочки энергия активации составляет 47,6 ккал-молъ . При использовании более мелких кристаллов (250-25 мк) при 240° были получены кривые заметно сигмоидного типа. Гарнер и соавторы применили для кинетического анализа периода ускорения экспоненциальное уравнение, однако при низких глубинах разложения обнаружили систематические отклонения. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология