О механизме анодного замещения

О МЕХАНИЗМЕ АНОДНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.430]

I. о механизме анодного замещения [c.431]

Анодное окисление растворов, содержащих органические соединения, часто приводит к образованию продуктов замещения за счет групп из растворителя или из электролита. Реакции такого типа весьма интересны, поскольку позволяют вводить в органическую молекулу новые заместители [1]. Многие исследователи считают, что анодное замещение протекает через окисление аниона в радикал, который затем взаимодействует с субстратом в объеме раствора по гемолитическому механизму [c.153]

Алифатические амины являлись объектом интенсивного исследования, и для описания всего многообразия их превращений было предложено несколько основных путей реакции. Анодное метоксилирование приводит к замещению при атоме углерода, находящемся в се-положении по отношению к аминогруппе. Механизм этой реакции в настоящее время недостаточно ясен среди исследователей имеются сторонники как прямого, так и непрямого механизмов [c.450]

Таким образом, согласно современным представлениям относительно реакций рассматриваемых типов, они могут протекать как по гомолитическому, так и по ионному механизму в зависимости от реакционной системы и величины анодного потенциала. Не исключена возможность смешанного механизма, как, например, в случае электроокисления КАс в присутствии нафталина. Выход метилнафталина уменьшается с понижением ф, что свидетельствует об относительном росте скорости электрофильного замещения (уравнение 19). [c.204]

При анодном окислении органических соединений в уксусной кислоте или в растворах, содержащих ацетат-ион, часто встречается реакция ацетоксилирования [95]. Механизм не был исследован подробно, и объяснения анодного ацетоксилирования основываются на общих соображениях и прецедентах анодных реакций других типов. Считается, что ароматическое замещение осуществляется по механизму ЕСЕ, который включает непосредственную атаку ацетат-иона на ароматический катион-радикал. [c.122]

По всей вероятности, первый механизм играет важную роль в начале процесса. По-видимому, процесс обычно начинается в местах с повышенным содержанием цинка, например на границах зерен, где, как уже было показано, могут находиться частички Р-фазы (даже в латуни, содержащей 70% меди и 30% цинка, которая в равновесном состоянии должна состоять полностью из а-фазы) латуни, содержащие лишь 15% цинка, как правило, не подвергаются обесцинкованию. Места, богатые цинком, анодны по отношению к остальной поверхности и оба элемента — медь и цинк — начинают переходить в раствор когда соединения меди накопятся в достаточном количестве, металлическая медь сможет обратно высаживаться на участках, расположенных недалеко от места растворения, и процесс может продолжаться неограниченно долго уже по второму механизму. Возможно, что мышьяк адсорбируется или осаждается в результате взаимного замещения как раз на тех точках, где должны были образоваться центры кристаллизации обратно осаждаемой меди, однако механизм его действия все еще точно не установлен [ПО]. [c.435]

Интересен механизм анодно ускоряемого циклоприсоединения индена замещенного (20) [100]. Образующийся при этом продукт (22) формально не является продуктом окисления его образование было объяснено (2я2л)-циклоприсоединенисм с участием катнон-радикала (21) (уравнение 13.26). [c.419]

При изучении механизмов электрохимического окисления дискутируется вопрос о том, сколько электронов — один или два — участвуют в основном анодном процессе. Значительный информационный материал получен при изучении реакций анодного замещения. Подробно он обсуждается в гл, 5 здесь мы лишь кратко опишем суть явления. Анодное замещение, например ацетоксилирование, может идти по меньшей мере двумя различными путями. Один путь состоит в анодном разряде ацетат-иона с образованием ацетокси-радикала и вовлечением последнего в гомогенную реакцию с ароматическим деполяризатором (если деполяризатором является нафталин, то образуется ацетилнафталин). Другой возможный путь заключается в двухэлектронном окислении нафталина и отщеплении протона, в результате чего образуется катион, который может реагировать с ацетат-анионами, давая нафтилаце-таты. Эберсон и Найберг [8] получили убедительные доказательства того, что рассмотренная реакция протекает как прямой [c.121]

Эксперименты Смита и Гильде, а также Линдсея и Петерсона проводились в условиях неконтролируемого анодного потенциала однако 1ейкам и Десмонд [35] для окисления бутадиена приводят значение потенциала 2,03 В отн. Ag Ag+ (0,10Л1). Этот потенциал более положителен, чем потенциал окисления ацетата в неводном растворе, поэтому, по-видимому, будет разумным считать, что стадия анодного замещения в механизме образования этих продуктов отсутствует. Это верно, в частности, для тех соединений, реакции которых включают присоединение метильных радикалов, так как анодное замещение чёрез стадию окисления углеводородов не должно иметь места. Учитывая неопределенности, возникающие при сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях, можно сказать, однако, что анодное замещение как путь образования ацетата этими экспериментами не исключается. [c.139]

В настоящее время широко применяется старейший метод идентификации ПП, основанный на анализе стабильных продуктов макроэлектролиза в присутствии радикал-акцепторов. Однако и в данном случае допустим известный произвол при выборе возможных реакционных путей вследствие возможного окисления субстрата. В частности, для анодного замещения даже альтернатива гетеро- или гомолитиче-ский механизм нередко оказывается неразрешенной [4—6]. Например, реакции [c.226]

Электрохимические методы исследования кинетики не позволяют пока четко дифференцировать предлагаемые механизмы и строение промежуточных образований то же относится к применению в этой области кулонометрических способов идентификации адсорбированных ПП (см. [11]). Например, для открытой Лундом [106] реакции пиридинирова-ния антрацена, которая рассматривается в литературе как удобная модель для изучения процессов анодного замещения, предложено несколько альтернативных механизмов. Один из них электронный переход — химическая реакция — электронный переход— может быть описан схемой [116] [c.294]

При анодном замещении в 1,2-диметнлпирроле катион-радикал может вступать в две конкурентные реакции (схема 4-2). Во-первых, анодно-генерированный катион-радикал 16 атакуется цианид-ионом, что приводит к радикалу 17 затем цроисхо-дит дальнейшее гомогенное или гетерогенное окисление с последующей потерей протона, дающее в итоге продукт цианирования в ядро 21. Альтернативно катион-радикал может депро-тонироваться, образуя интермедиат, являющийся аналогом бензильного радикала 18, который, окисляясь далее, дает катион. За этой реакцией в свою очередь последует нуклеофильная атака цианид-ионом, дающая 1-метил-5-метилен-2-циано-3-пир-ролин (22), который в протонных растворителях должен подвергаться ароматизации. Чтобы различить эти два возможных пути, исследовали анодное окисление 1,2-диметилпиррола в растворе цианида натрия в СНзОО. Включения дейтерия в 2-ме-тильную группу не наблюдалось, но были обнаружены следовые количества 1-метилпиррол-2-ацетонитрила. Следовательно, при ароматическом замещении второй механизм (с депротонированием) не осуществляется. Аналогичные результаты были получены и при анодном цианировании 1,3-диметилиндола в СНзОО. В этом случае 1-метилиндол-З-ацетонитрил не удалось обнаружить. [c.139]

При анодном ацетоксилировании обычно образуется смесь продуктов замещения в ядро и в боковую цепь, причем для полиметил-бензолов преобладают последние. Это часто связывают с электрохимическим механизмом (5.1) — (5.3). Было отмечено, однако, что продукты ацетоксилирования образуются и при использовании вместо ацетата инертных анионов, таких, как тозилат, перхлорат или сульфат. Это заставляет предположить, что деполяризатор образует промежуточный реакционноопособный продукт. Как считают Эберсон и Найберг [5, 6], для метилбензолов возможна последовательность превращений типа (5.7), согласно которой деполяризатор претерпевает двухэлектронное окисление с образованием дикатиона, реагирующего с ацетат-ионом или с уксусной кислотой [c.155]

Эберсон и Нилссон [26] сравнили распределение изомеров в смесях продуктов, получаемых в анодных реакциях цианирования и ацетоксилирования анизола, хлорбензола, дифенила, толуола и нафталина. Как установлено, цианирование в орто-, пара-положения проходит более специфично, чем ацетоксилирование. В отличие от ацетокси-группы циан-группа направляется почти исключительно в ароматическое ядро. Так, при ацетоксилировании толуола и мезитилена замещение в ядро происходит соответственно на 71 и 72%, а при цианировании — на 99,5 и 100%. В сопоставлении с анодной реакцией цианирование циан-радикалами, генерированными фотолитически, значительно менее избирательно. Разницу в ходе анодных процессов цианирования и ацетоксилирования авторы объясняют тем, что цианид более нуклеофилен, чем ацетат. Если принять механизм окисления субстрата верным, то можно объяснить, почему попытки цианировать циклогексен [c.161]

В пользу того, что реакция начинается с анодного окисления иода, а не с прямого окисления деполяризатора, автор выдвинул несколько соображений. Прежде всего, иодирование наблюдалось только для тех соединений, потенциал окисления которых выше, чем у иода. Соединения, окисляющиеся легче иода, например антрацен, в эту реакцию не вступают. В то же время было отмечено, что окисление самого углеводорода происходит. Если иодирование имеет место, то изменение тока во времени не зависит от концентрации деполяризатора. Этот механизм позволяет объяснить устойчивость иодароматических продуктов реакции. Предполагается, что иодпроизводные должны окисляться легче исходных углеводородов. Поэтому схема, согласно которой окислению подвергается деполяризатор, не может объяснить образования продуктов замещения. [c.162]

Ароматические и гетероциклические гидроксисоединения имеют в1ажное значение в биогенных и метаболических системах. Однако развитие электрохимии их анодных реакций затруднено осложняющими эффектами, связанными с накоплением полимерных продуктов на электроде. В работе [20, с. 248] исследовано около 30 производных фенола, гидрохинона и резорцина на вращающемся графитовом электроде. Большинство одноатомных фенолов окисляется по одноэлектронному механизму с участием одного протона. к-Замещенные диоксибензолы окисляются значительно легче л-диоксибензола, фенола и их производных. Введение алифатического радикала в орто- и пара-положение к фенольной группе и увеличение числа электроположительных ме-тильных групп в бензольном кольце снижают потенциал окисления. Введение нитрогруппы облегчает окисление. Окисление бис-фенолов протекает аналогичным образом [20, с, 249]. [c.111]

Анодно-генерированные катион-радикалы ароматических углеводородов, таких, как антрацен или ФА в дихлорметане, содержащем трифторуксусную кислоту и трифторуксусный ангидрид (90 5 5), реагируют с простыми ароматическими соединениями— бензолом, анизолом, толуолом и хлорбензолом, приводя к соответствующим симметрично и несимметрично замещенным диарилантраценам [108]. Например, 9,10-дианизилантра-цен и 9-анизил-10-фенилантрацен получаются с выходами 80 и 70% соответственно. Некоторые из этих реакций протекают со скоростями, подходящими для кинетических исследований. Взаимодействие катион-радикала ФА с анизолом подчиняется тому же кинетическому закону, что и реакция катион-радикала тиантрена с анизолом [уравнение (3-13)]. Полученные данные согласуются с механизмом, включающим первоначальное образование комплекса между катион-радикалом и анизолом с последующим переносом электрона на второй катион-радикал 9-фенилантрацена. Получающийся при этом дикатионный комплекс ФА с анизолом (ФА/АпН) разлагается, давая продукты. [c.168]

Если в процессе электросинтеза образуются спирты (реакция Хофера — Мёста) или эфиры, то механизм реакции, по-видимому, может включать стадию одноэлектронного окисления промежуточного радикала до карбкатиона. Обычно это происходит при анодном окислении некоторых а-замещенных кислот [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология