Анодное замещение

Анодное замещение и присоединение. Другой тип анодных реакций включает реакции анодного замещения и присоединения. В общем виде реакция анодного замещения выражается уравнением [c.223]

Эта книга задумана как обзор по электрохимическим реакциям в неводных системах. Она содержит четырнадцать глав, в десяти из которых рассматриваются реакции органических соединений с одной или несколькими функциональными группами. Ряд глав посвящен электрохимии неорганических и металлоорганических соединений, а также реакциям анодного замещения, и одна глава — краткому обсуждению теории и практики электрохимических измерений. Описывая электрохимические превращения, мы пытались рассматривать реакцию в целом, от исходного вещества до стабильного конечного продукта. Когда это возможно, обсуждается роль структурных особенностей молекулы или эффектов среды (природа растворителя, фонового электролита, материала электрода, наличие доноров протона). В книге проанализированы литературные данные, опубликованные включительно по 1968 г. и частично в 1969 г. Если собственно электрохимические реакции мы старались рассмотреть по возможности более полно, вопросы аналитического применения этих реакций, явления, происходящие в двойном электрическом слое, проблемы катализа или адсорбции намеренно оставлены в стороне. Обсуждая реакции, привлекшие внимание многих исследователей, мы не стремились осветить каждую из выполненных работ. [c.9]

Анодное окисление растворов, содержащих органические соединения, часто приводит к образованию продуктов замещения за счет групп из растворителя или из электролита. Реакции такого типа весьма интересны, поскольку позволяют вводить в органическую молекулу новые заместители [1]. Многие исследователи считают, что анодное замещение протекает через окисление аниона в радикал, который затем взаимодействует с субстратом в объеме раствора по гемолитическому механизму [c.153]

Тот факт, что ацетоксилирование в смеси перхлората натрия с уксусной кислотой затрагивает исключительно боковую цепь, а не ядро, выявляет принципиальную разницу между этими двумя процессами и подтверждает, что стадия прямого разряда ацетат-иона не является необходимой вместе с тем он не доказывает, что реакционная схема (5.7) правомерна. В настоящее время еще рано делать окончательный вывод, однако прямое окисление в дикатион как общая фаза всех реакций анодного замещения кажется невероятным. [c.156]

АНОДНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ И ПРИСОЕДИНЕНИЕ [c.335]

Прежде чем перейти к обсуждению частных реакций, рассмотрим общие вопросы анодного галоидирования. При электролизе раствора галоида на платиновом электроде, содержащем следы иридия и родия для придания электроду устойчивости к корродирующему действию свободного галоида, выделение последнего происходит обычно при потенциале разряда галоида в растворе. Таким образом, выделение иода, брома и хлора происходит соответственно при значениях потенциала примерно 0,52 0,94 и 1,31 в. Однако если в растворе присутствует деполяризатор, который может реагировать с выделяющимся галоидом, потенциал выделения галоида будет несколько ниже. При надлежащем регулировании анодного потенциала опасность возникновения смешанных реакций обычно незначительна. Хотя для напряжения разложения воды было получено несколько значений, устойчивое выделение кислорода и водорода происходит при разности потенциалов примерно 1,7 б. При этом гидроксильные ионы разряжаются на аноде с образованием воды и выделением газообразного кислорода. Однако иногда может оказаться, что вещество, которое подвергается анодному замещению, является хорошим деполяризатором кислорода в таком случае конечный продукт будет результатом двух одновременно протекающих процессов анодного окисления и замещения. Если анодное замещение производится в щелочной среде, то при определенной поляризации начинается выделение кислорода, и получающийся конечный продукт окажется результатом двух процессов. Это особенно характерно для тех случаев, когда органический деполяризатор присутствует в количествах, недостаточных для того, чтобы немедленно реагировать с выделяющимся галоидом. В таких условиях галоид реагирует с ионом гидроксила, образуя гипогалоидную кислоту, которая может быть как галоидирующим, так и окисляющим агентом. В особен- [c.152]

Электролиз суспензии толуола в соляной кислоте на платиновом электроде при комнатной температуре дает смесь, состоящую приблизительно из 70о-хлортолуола и 30% п-хлортолуола [21]. Если реакция проводится при температуре кипения на угольном аноде, основным продуктом является п-хлортолуол, лишь с незначительным количеством о-хлортолуола [22]. Результаты, полученные при таком электролизе, указывают, что это электрохимический процесс, так как если замещение проводится газообразным хлором в почти тех же условиях, то основным продуктом оказывается хлористый бензил, образующийся вследствие замещения водорода метильной группы. Было изучено также анодное замещение толуола хлором в уксуснокисло-солянокислой среде [c.158]

К реакциям анодного замещения относятся все случаи галоиди-рования хлорирование, иодирование, бромирование и фторирование. Из этих процессов практическое значение имеет только электрофторирование, которое осуществляют электролизом органического вещества во фтористом водороде. [c.223]

К реакциям анодного замещения относится также процесс электрохимического роданирования, протекающий при электролизе ароматических соединений в водном растворе роданистого калия. Так, при электролизе с высоким выходом получен роданфенол [c.223]

Электросюттез органических веществ. В орг. Э. различают процессы прямые и непрямые. В прямых процессах протекает обмен электронами между орг. в-вом и электродом с образованием промежуг. ион-радикалов или своб. радикалов, к-рые вступают в раал. хим. процессы. На катоде орг. в-во присоединяет электроны, образуя анионы. Если в-во содержит кратную связь, последняя разрывается с образованием анион-радикалов. Эги частицы способны взаимод. с протонами, с разув продукты гвдрирования, а также димери-зоваться и реагироваггь с нуклеоф. реагентами. Практически те же типы р-ций протекают и на аноде, только первичным процессом является отдача электронов, приводящая к возникновению катионов и катион-радикалов, к-рые взаимод. друг с другом (димеризация), с р-рителем (анодное замещение) или с присутствующими в р-ре электрохимически неактивными в-вами (р-1№ и сочетания). [c.456]

Протоиодонорная способность. Наличие протонов — одно из самых важных свойств среды, благодаря которому оиа может влиять на электрохимическую реакцию, особенно на реакцию восстановлепня. Анодные реакции обычно менее чувствительны к протонодонорной способности среды, однако от пее зависят стабильность катион-радикалов и реакционная способность некоторых нуклеофилов в реакциях анодного замещения. [c.199]

Сочетание хорошей электропроводности воды и сольвати-рующей способности органического растворителя используют при создании эмульсий. Так, хорошо перемешанная смесь, состоящая нз водной фазы и, например, дихлорметана, в присутствии катализатора межфазного переиоса была использована для реакций анодного замещения [237—240]. В некоторых случаях применяли катионную новерхностноактивпую добавку [241]. [c.203]

Тронов близки, концентрация дикатионов, образовавшихся в ре зультате диспропорционирования, пренебрежимо мала, н, принимая во внимание диффузионный предел скорости взаимодействия с нуклеофилом, образование дикатиоиов не может объяснить наблюдающиеся скорости анодного замещения. [c.404]

Изучение адсорбции органических веществ прп сильно положительных потенциалах и протекания процессов анодного замещения п присоединения радикалов открывает перспективы исполь.зования электрохимических способов для синтеза высокомолекулярных ненасыщенных дикарбоновых кислот и других органических соединении, которые могут на11ти широкое применение в производстве полпмеров, лекарственных препаратов, лакокрасочной промышленности и др. [16—18]. [c.10]

При изучении механизмов электрохимического окисления дискутируется вопрос о том, сколько электронов — один или два — участвуют в основном анодном процессе. Значительный информационный материал получен при изучении реакций анодного замещения. Подробно он обсуждается в гл, 5 здесь мы лишь кратко опишем суть явления. Анодное замещение, например ацетоксилирование, может идти по меньшей мере двумя различными путями. Один путь состоит в анодном разряде ацетат-иона с образованием ацетокси-радикала и вовлечением последнего в гомогенную реакцию с ароматическим деполяризатором (если деполяризатором является нафталин, то образуется ацетилнафталин). Другой возможный путь заключается в двухэлектронном окислении нафталина и отщеплении протона, в результате чего образуется катион, который может реагировать с ацетат-анионами, давая нафтилаце-таты. Эберсон и Найберг [8] получили убедительные доказательства того, что рассмотренная реакция протекает как прямой [c.121]

Эксперименты Смита и Гильде, а также Линдсея и Петерсона проводились в условиях неконтролируемого анодного потенциала однако 1ейкам и Десмонд [35] для окисления бутадиена приводят значение потенциала 2,03 В отн. Ag Ag+ (0,10Л1). Этот потенциал более положителен, чем потенциал окисления ацетата в неводном растворе, поэтому, по-видимому, будет разумным считать, что стадия анодного замещения в механизме образования этих продуктов отсутствует. Это верно, в частности, для тех соединений, реакции которых включают присоединение метильных радикалов, так как анодное замещение чёрез стадию окисления углеводородов не должно иметь места. Учитывая неопределенности, возникающие при сравнении потенциалов, измеренных в различных растворителях, можно сказать, однако, что анодное замещение как путь образования ацетата этими экспериментами не исключается. [c.139]

Эберсон [6] изучил влияние на ход анодного ацетоксилирования условий реакции анодного потенциала, природы катиона и аниона фонового электролита. В качестве модельной Эберсон рассмотрел реакцию анодного замещения анизола в уксусной кислоте. Варьирование потенциала — от наинизшего, при котором удается обнаружить реакцию ( + 1,20 В отн. нас. к. э.), и до потенциала, при котором уже возможен разряд ацетат-иона (+2,00 В) —не вызывает заметных изменений в составе продуктов реакции. При проведении реакции грег-бутилбензола в смесях уксусной кислоты с ацетатами лития, натрия, калия, рубидия, цезия и бутиламмония не отмечено изменений в выходе изомеров ацетокси-трег-бутилбен зола. Природа аниона, напротив, оказывает весьма сильное влияние на течение реакции. Ацетоксилирование анизола в ядро имеет место только в присутствии ацетата при замене ацетата тозилатом или перхлоратом реакция не идет, даже если растворителем служит уксусная кислота. Возможно, что присутствие ацетата необходимо для протекания двухэлектронного окисления субстрата с одновременной атакой ацетат-ионом. [c.155]

Для получения дополнительной информации о природе реакционноспособных промежуточных продуктов был рассмотрен электролиз серной кислоты в метиловом спирте. Если в ходе реакции анодного замещения образуется промежуточный оксиметильный радикал, который взаимодействует с анизолом, то можно было бы ожидать, что в отсутствие анизола будет образовываться этиленгликоль — продукт димеризации этих радикалов. И действительно, окисление метанола в присутствии серной кислоты приводит к диметоксиметану, который, как считает Паркер, образуется по схеме [c.164]

Росс и сотр. [47] показали, что анодное замещение Ы,Ы-диме-тиламндов можно осуществить, проводя электролиз растворов в присутствии нитрата аммония (фоновый электролит). Если растворителем является спирт, из Ы,М-диметилформамида, М,М-диме-тилацетамида и Ы,Ы-днметилбензамида с хорошими выходами образуются алкоксиды типа (LXII). [c.268]

В настоящее время широко применяется старейший метод идентификации ПП, основанный на анализе стабильных продуктов макроэлектролиза в присутствии радикал-акцепторов. Однако и в данном случае допустим известный произвол при выборе возможных реакционных путей вследствие возможного окисления субстрата. В частности, для анодного замещения даже альтернатива гетеро- или гомолитиче-ский механизм нередко оказывается неразрешенной [4—6]. Например, реакции [c.226]

Широко распространены реакции анодного замещения водородных атомов в органических соединениях галогенами или другими функцнональнмми группами [c.378]

Электрохимические методы исследования кинетики не позволяют пока четко дифференцировать предлагаемые механизмы и строение промежуточных образований то же относится к применению в этой области кулонометрических способов идентификации адсорбированных ПП (см. [11]). Например, для открытой Лундом [106] реакции пиридинирова-ния антрацена, которая рассматривается в литературе как удобная модель для изучения процессов анодного замещения, предложено несколько альтернативных механизмов. Один из них электронный переход — химическая реакция — электронный переход— может быть описан схемой [116] [c.294]

Суммированы основные работы за 1965—1970 гг. по новым реакциям электрохимического синтеза органических соединений и новым идеям в области интенсификации процессов электросинтеза. Рассмотрены реакции анодного окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и соединений других классов, реакции анодного замещения и присоединения — галоидирование, цианирование, нитрование, гидроксилирование, алкоксилирование, сульфирование, карбоксилирование, алкилирование и др. Приведены сведения об образовании элементоорганических соединений при анодных и катодных процессах. Рассмотрены катодные реакции восстановления без изменения углеродного скелета — восстановление непредельных ароматических, карбонильных, нитро- и других соединений с кратными связями, образование кратных связей при восстановлении, катодное удаление заместителей, а также реакции гидродимеризации и сочетания, замыкания, раскрытия, расширения и сушения циклов, в том числе гетероциклов. Рассмотрены пути повышения плотности тока, увеличения поверхности электродов, совмещение анодных и катодных процессов электросинтеза, применение катализаторов — переносчиков, пути снижения расхода электроэнергии и потерь веществ через диафрагмы. Описаны конструкции наиболее оригинальных новых электролизеров. Таблиц 2, Иллюстраций 10, Бйбл, 526 назв. [c.291]

Следующей туи ыв в развитии гэлектроврганической химия является исследование процесса анодного замещения, который гораздо менее изучен, чем процессы электролитического окисления и восстановления. Однако здесь имеются некоторые важные факторы, которые следует считать тесно связанными с окислительно-восстановительными процессами. Во-первых, при анодном замещении не происходит в явном виде изменения числа электронов в продукте замещения. Во-вторых, атом водорода в молекуле замещается другим атомом или группой, например, атомом галоида или нитрогруппой, которые выделяются из раствора в процессе электролиза. Обычно считают, что существуют три процесса, при которых может происходить такое замещение. Первый процесс вызывается тем, что при окислении вещества в растворе образуются активные агенты, вступающие в реакцию с органическим соединением. Этот тип процесса по существу является электрохимическим по своей природе и должен зависеть от потенциала анода, плотности тока и материала электрода. Кроме того, в этом случае соединение должно вести себя как типичный деполяризатор, понижая потенциал электрода, и полученные в результате этого процесса продукты могут отличаться от получаемых обычными химическими методами. Вторая группа процессов аналогична химической реакции, и роль электрического тока заключается только в выделении замещающего агента за счет какого-либо из веществ, содержащихся в растворе. Так, например, только выделение брома из раствора бромистой соли зависит от пропускаемого тока, способность же брома вступать в реакцию замещения не зависит ни от потенциала анода, ни от материала электрода. Рез , льтат в этом случае будет по существу тот же, что и при простом барботировании брома через раствор органического соединения. Третий тип процессов, при котором происходит реакция замещения, связан с высокой концентрацией активного вещества на поверхности [c.151]

Анодное замещение хлором таких соединений, как циклогексанон, бензофенон, ацетофенон и пропиофенон проводилось в уксуснокисло-солянокислой среде [24], причем в каждом случае получался монохлорзамещенный продукт. Циклогексанон и бензофенон дают соответственно монохлорциклогексанон и монохлорбензо-фенон, но положение хлора в этих соединениях еще не установлено. Ацетофенон и пропиофенон замещаются в алифатической части молекулы, при этом первое соединение дает си-хлорацетофенон, а второе — смесь а- и р-хлорпропиофенонов. [c.159]

В ароматических аминах замещение хлором обычно сопровождается частичным окислением. В первых опытах по изучению элект-тролиза анилина в солянокислой среде без поддержания строго определенных условий был получен черный анилин или хлориро ванный анилин и хлорированный хинон [25]. Впоследствии было установлено, что при строго контролируемых условиях можно провести процесс замещения избирательно [26]. Так, на угольном аноде в среде концентрированной соляной кислоты при низких температурах можно получить 2,4,6-трихлоранилин с удовлетворительным выходом. При температуре 35—40° в 10% соляной кислоте в качестве основного продукта образуется тетрахлорхинон. В более концентрированной соляной кислоте, например 20%-ной, при температурах от 5 до 50° получается 2,4,6-трихлорхинон таким образом, по-видимому, в условиях, когда гидроксильный ион находится в реакционной среде в минимальных количествах, например в концентрированной соляной кислоте, анодное окисление проходит в сравнительно меньшей степени. Установлено, что анодное замещение индиго (I) хлором в среде концентрированной соляной кислоты сопровождается окислением, в результате которого образуется хлоризатин (II), дихлоризатин (III) и трихлор-апилин (IV) [271 [c.159]

Ранние попытки получить бромоформ анодным замещением из этилового спирта в водном растворе бромистого калия и углекислого натрия привели только к окислению спирта до ацетальдегида и уксусной кислоты и, наконец, до двуокиси углерода и воды. Это, возможно, объясняётся очень легкой окисляемостью иона бромида до бромата, который, в свою очередь, в условиях эксперимента реагирует со спиртом [283. В среде бромистый натрий—бромистый кальций образуется некоторое количество бромоформа, но и в этом случае основным процессом является окисление спирта [29]. Однако с ацетоном результаты получаются значительно лучше. Электролиз проводится на платиновом аноде в ячейке с диафрагмой для разделения анодного и катодного пространств. Анолит состоит из 10 мл ацетона и 25 г бромистого калия в 75 мл воды. По мере протекания электролиза, который ведется при плотностях тока 0,02—0,04 al M , время от времени добавляется углекислый натрий для нейтрализации образующейся кислоты. Этот процесс дает почти количественный выход желаемого продукта, в соответствии со следующим уравнением [30] [c.160]

К сожалению, имеется очень мало работ по анодному бромиро-ванию ароматического ядра. Было проведено несколько исследований анодного замещения бензола, суспендированного в водном растворе бромистоводородной кислоты на платиновом или угольном аноде [32]. Максимальный выход (23%) бромбензола получается при добавлении в реакционнуо среду железа в качестве переносчика . Так как бромбензол с таким же выходом получается и при пропускании газообразного брома через раствор бензола, то кажется весьма сомнительным, можно ли рассматривать этот процесс как действительно электрохимический. Электролиз толуола в среде бромистоводородной кислоты на угольном или платиновом электроде приводит к замещению в ядре, давая бром-толуол. Однако такой результат получается только при проведении процесса в темноте если та же самая реакция ведется при ярком свете, то в качестве конечного продукта получается бромистый бензил [33]. В этом случае также весьма сомнительно, можно [c.160]

Как уже упоминалось, окисление в процессе бромирования фенола подавляется при применении высокой концентрации бромистой соли в среде. Это обстоятельство использовано для получения с высокими выходами 5,5 -диброминдиго (И) путем анодного замещения индиго (I) на угольном аноде в 51 % бромистоводородной кислоте при 20—22° [39]. При увеличении концентрации воды бромиро-гание сопровождается окислительным процессом, так как индиго также является хорошим деполяризатором кислорода, с образованием 5-бромизатина (IV), 5,7-дибромизатина (V) и 2,4,6-трибром- [c.161]