Анодная пассивация механизм

При этом предполагается, что эффективная работа большого количества микрокатодов может привести к анодной пассивности. Вероятность такого механизма остается весьма проблематичной, если учесть, что железо поддается с трудом анодной пассивации даже в весьма тонких слоях электролитов (см. рис. 79). Для наступления анодной пассивности требуются исключительно большие плотности тока (5—10 л а/сж ), которые навряд ли могут быть достигнуты за счет восстановления кислорода, который может [c.253]

МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ 1. АНОДНАЯ ПАССИВАЦИЯ [c.9]

При потенциалах более положительных потенциала частичной пассивации механизм процесса меняется, его скорость перестает зависеть от скорости катодной реакции и определяется уже скоростью анодной реакции. Поскольку при потенциалах, характерных для активно-пассивного состояния электрода, соотношение между пассивной и активной частями поверхности не меняется и, следовательно, об увеличении эффективности катодного процесса говорить не приходится, уменьшение скорости растворения при дальнейшем смещении потенциала в положительную сторону можно объяснить лишь тем, что ингибитор начинает оказывать непосредственное влияние на анодную реакцию, замедляя ее. Как видно, имеется принципиальное различие в механизме действия изученных ингибиторов в случаях, когда электрод находится в активном и активно-пассивном состояниях в первом случае инги-бито ры увеличивают эффективность катодного процесса, не вмешиваясь в анодный, во втором — уменьшают скорость анодного процесса, не вмешиваясь в катодный. [c.62]

Таким образом, ингибиторы по их влиянию на щелевую коррозию можно разделить на две группы одна из них при концентрациях, достаточных для защиты открытой поверхности от коррозии, приводит к интенсивной коррозии металла в щели другая — уменьшает коррозию металла в щелях при любых концентрациях, так же как и на открытой поверхности. К первой группе относятся нитрит натрия, бихромат калия, двузамещенный фосфат и любые другие ингибиторы, которые защищают металл благодаря частичной пассивации электрода. Ко второй группе относятся сульфат цинка, нитрат кальция и другие ингибиторы, защищающие металлы от коррозии благодаря замедлению скорости катодной реакции. К этой группе ингибиторов можно, очевидно, отнести и такие анодные ингибиторы, механизм действия которых не связан с частичной пассивацией электрода, а обусловлен лишь уменьшением скорости анодной реакции, например, метаванадат натрия. [c.105]

Несомненно, что механизм действия кислорода, освобождающегося из воды при электрохимическом окислении и растворенного в воде, различный. Напрашивается вывод, что растворенный кислород пассивирует поверхность по-иному, чем кислород, освобождающийся из воды за счет реакции электрохимического окисления. Очевидно, растворенный кислород облегчает анодную пассивацию благодаря адсорбции или слабому химическому взаимодействию с поверхностью металла, не приводящему к образованию двухзарядного кислорода. Возможно, что на поверхности металла находятся атомы кислорода, потерявшие лишь один электрон. В том и другом случае количество освобождающихся электронов при пассивации должно быть меньше, чем при образовании фазового окисла. [c.317]

Таким образом, в зависимости от металла и условий пассивации, механизм пассивации может сильно изменяться от адсорбции кислорода на отдельных точках поверхности через образование сплошных хемосорбционных слоев кислорода и их утолщения до защитных барьерных слоев, а в некоторых случаях процесс может протекать и с образованием более утолщенных слоев оксида. При этом торможение анодного процесса мол ет осуществляться как вследствие изменения скачка потенциала в двойном слое или блокирования активных точек металла, так и в результате униполярной проводимости возникающих хемосорбционных или барьерных слоев оксидов. По-видимому, только для очень толстых пленок следует предусматривать возможность кроющего (изолирующего) торможения. Наиболее совершенными защитными пленками являются те, которые обеспечивают достаточно полное торможение анодного процесса ионизации металла уже при образовании хемосорбционного слоя. [c.54]

В области катодных токов вероятным становится и растворение металлов по химическому механизму, поскольку ему благоприятствует смещение потенциала в отрицательном направлении. Оказывать влияние на скорость этого процесса можно, в первую очередь, путем соответствующего легирования металла, изменения те.мпературы и кислотности среды. Особенно важно, что растворение по химическому механизму, как правило, тормозится при анодной пассивации металла. [c.57]

При неправильной эксплуатации никелевых электролитов наблюдается пассивация никелевых анодов. В частности, если пассивная пленка образована окислами и солями, то механизм анодной пассивации- будет протекать следующим образом. При достаточно высокой поляризации к активному растворению металла по суммарной реакции [c.58]

По другому, электрохимическому, варианту предполагается, что механизм адсорбционной пассивации заключается в том, что адсорбируемые на поверхности металла кислородные атомы образуют электрические диполи за счет частичной ионизации кислородных атомов электронами металла положительный конец диполя располагается в металле, а отрицательный — в двойном слое раствора. Образование сложного адсорбционно-ионного скачка потенциала (фиг. 30) вызывает сдвиг общего электродного потенциала в положительную сторону и ионизация металла уменьшается. Количество кислорода и при этом варианте пассивации меньше, чем требуется по расчету для создания мономолекулярного слоя. Характерным примером зависимости пассивности от количества кислорода, адсорбированного поверхностью металла по вышеупомянутому механизму, является анодная пассивация железа в щелочных растворах. [c.62]

Механизм действия анодных ингибиторов основан на пассивации анодных участков корродирующей поверхности металла. Поэтому их называют также пассиваторами. Чаще всего в качестве пассиваторов применяют неорганические окислители, такие как хроматы, нитриты, молибдаты, вольфраматы. [c.187]

При потенциостатических измерениях изучают зависимость тока от времени при постоянном потенциале электрода, поддерживаемом при помощи потенциостата. В определенной области потенциалов ток анодного растворения металла по прошествии некоторого промежутка времени резко падает, что свидетельствует о наступлении пассивного состояния. При помощи потенциостатического метода измеряют также зависимость тока от потенциала электрода. Типичная поляризационная кривая при пассивации металла приведена на рис. 191. На этой кривой можно выделить область увеличения тока с ростом анодного потенциала (I) (активная область) область перехода от активного состояния к пассивному (II) область пассивации (III), в которой ток растворения металла мал и часто практически не зависит от потенциала, и, наконец, область анодного выделения кислорода (IV). Если раньше анодного выделения кислорода наступает вновь растворение металла, то область IV называется областью перепассивации или транс-пассивности. Механизмы растворения металла в активной области [c.380]

Таким образом, явление пассивности состоит в повышении перенапряжения или замедлении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. Часто полагают, что основное различие между адсорбционной и пленочной теориями сводится к вопросу о количестве пассивирующего окислителя илн форме его существования на поверхности. Однако резкой грани между ними в этом вопросе нет. Единственно четкая граница между двумя теориями может быть проведена в вопросе о механизме растворения пассивного металла. Согласно адсорбционной теории, анодный акт на пассивном металле тот же, что и на активном. В обоих случаях вследствие увеличения количества адсорбированного кислорода катион переходит в раствор. Адсорбированный окислитель лишь увеличивает перенапряжение при ионизации металла. В пленочной теории, наоборот, изменение скорости растворения при пассивации считается следствием изменения самой природы процесса. Место анодного образования окисла при этом занимает процесс химического растворения пассивирующего окисла, а анодный ток расходуется только на образование новых порций этого окисла по мере растворения предыдущих. [c.440]

Барьерный механизм по своему существу должен быть чувствителен к конкретной природе и состоянию поверхностного слоя, включая покровные пленки, и поэтому при взаимодействии тела с активной средой может приводить как к повышению пластичности, так и к ее снижению (с упрочнением) в зависимости от результата протекания поверхностных химических (электрохимических) реакций. Так, при растяжении монокристалла никеля в растворе серной кислоты под анодным током поляризации при потенциалах пассивации наблюдалось упрочнение и снижение пластичности по сравнению с деформацией на воздухе вследствие образования прочных фазовых окисных пленок (толщиной около 5 нм) [127] в результате анодной реакции в области потенциалов пассивации. [c.144]

К анодным ингибиторам, сильно тормозящим анодную реакцию, относятся ингибиторы окислительного типа, например нитрит натрия. Эта соль при введении в электролит в небольших количествах сдвигает потенциал стали в положительную сторону, переводя ее в пассивное состояние, причем начальный потенциал стали смещается сразу же примерно на 0,2 В, а через 10 сут более чем на 0,7 В. Такой сильный сдвиг потенциала во времени говорит о химической природе связи металла с ингибитором, так как при физической адсорбции процесс поляризации протекал бы намного быстрее. При высоких концентрациях нитрита натрия скорость катодного процесса может возрасти так, что возникает пассивация по механизму ускорения катодной реакции. [c.81]

Вместе с увеличением потенциала покрытие электрода окисляющим агентом (Кр) увеличивается, и при достижении определенного фп весь электрод становится покрытым окисным слоем. Диффузия катионов через этот слой затрудняется, и скорость анодного процесса начинает уменьшаться до определенного потенциала, называемого потенциалом полной пассивации. В этой области изменяется механизм коррозии ток расходуется лишь на образование пассивирующего окисла, а токи металла попадают в раствор при растворении окисной пленки. [c.115]

Влияние анионного состава раствора может проявляться черв свойства продуктов анодного растворения. Пассивация может быть вызвана не только образованием оксидов, но и солевых слоев. Например,в кислых растворах фосфатов первоначальные защитные солевые пленки об разуются по следующему механизму [285] [c.75]

В безводных спиртовых растворах, как и в ацетатных, титан не пассивируется. Для его пассивации в обоих типах растворов необходимо присутствие воды или других соединений, содержащих кислород с достаточно отрицательным эффективным зарядом. Например, ацетон замедляет скорость коррозии титана в метаноловых растворах хлороводорода, хотя и менее эффективно, чем вода [86]. Механизм коррозии во всех исследованных растворах электрохимический. Для H l-спиртовых растворов наблюдается закономерное уменьшение скорости коррозии с увеличением молекулярной массы спирта [1079]. Ионы и молекулы галоидов служат активаторами коррозии титана, непосредственно участвуя в процессе. Так, при коррозии титана в растворах брома в метаноле катодным процессом является ионизация брома, анодным — растворение титана [495]. Вода необходима для пассивации титана только в анодном процессе, способность титана к катодной пассивации не зависит от наличия воды [495, 603, 86]. Титан —металл с механической пассивностью, в водных растворах он само-пассивируется. Это его свойство сохраняется и в водно-спиртовых [c.115]

Почти во всех исследованных растворителях на анодных поляризационных кривых наблюдаются области активного растворения и пассивации железа. Продолжительность и соотношение этих областей в шкале потенциалов определяются природой электролита, в первую очередь его анионным составом [349, 977, 604, 605]. На формирование его пассивной области большое влияние оказывает присутствие воды. Природа пассивирующ,их пленок разнообразна от адсорбционных молекул растворителя до фазовых оксидных и солевых пленок [П99, 1227, 783]. Наряду с электрохимическим механизмом при коррозии железа наблюдается и чисто химический [632—635]. Уделено внимание теории подбора и практического использования ингибиторов коррозии в неводных средах [632— 635, 125, 126, 230]. [c.121]

На механизм восстановления серебра из цианистых электролитов оказывает влияние и анодный процесс (рис. 79). Пассивация поверхности анода наступает при (р > -(-0,2 В и тем интенсивнее, чем выше анодная плотность тока. В начале появляется коричневая пленка, в основном состоящая из Ag2 0, затем на аноде образуется более плотная пленка из AgO (ф = +0,6 В). При потенциалах выше +0,8 В на аноде образуется Ag2 0з и он практически становится нерастворимым. Таким образом, начиная с ф > +0,3 В, анодный процесс может являться сдерживающим фактором в восстановлении серебра на катоде. [c.162]

Выход реакции Кольбе определяется соотношением скоростей разряда растворителя и иона карбоновой кислоты. Как было показано выше, скорость окисления метанола зависит от температуры синтеза стеклоуглерода. Однако в присутствии ацетата и монометиладипината вследствие их сильной адсорбции на стеклоуглероде различия в активности разных типов стеклоуглерода сглаживаются из-за общего сильного торможения реакции разряда растворителя. В водных растворах при н.к.э.1,8 В наблюдается также пассивация процесса разряда воды из-за изменения состояния поверхности стеклоуглерода. Все это способствует переходу к процессу разряда иона карбоновой кислоты и реакции конденсации. При этом анодные поляризационные кривые и механизм реакций в метанольных растворах ацетата на стеклоуглероде аналогичны соответствующим данным на платиновом электроде. Однако в отличие от платины в водных растворах на стеклоуглероде наблюдается процесс пассивации. Пассивация стеклоуглеродного анода и его разрушение при вы- [c.158]

Перед выполнением работы необходимо ознакомиться 1) е поляризацией электродов при электролизе 2) с компенсационным методом измерения э. д. с. гальванических элементов и вычислением электродных потенциалов 3) с током пассивации и анодной пассивностью при электролизе 4) с механизмом анод-142 [c.142]

При анодной поляризации меди, по данным Есина [66], замедленной стадией также является процесс ионизации металла, Эршлер [67] тоже предполагает, что растворение платины происходит по механизму замедленного разряда. Кабанов и Лейкис [68], изучавшие процесс электрохимического растворения и пассивации железа в щелочи, установили, что зависимость перенапряжения от плотности тока описывается уравнением [c.59]

Когда ингибирование коррозионных сред осуществляется с помощью соединений, изменяющих преимущественно кинетику анодной реакции, а этот механизм является в нейтральных электролитах наиболее эффективным, то ингибирование тесно связано с пассивацией. Оба эти процесса зависят от природы пассивирующих слоев, возникающих на поверхности металла, а также характера и кинетики катодного процесса, обеспечивающего перевод металла в пассивное состояние. [c.9]

Необходимым условием пассивации металла по электрохимическому механизму является превышение плотности внешнего анодного тока или внутреннего катодного тока, возникающего за счет окислительно-восстановительной реакции, над плотностью тока пассивации п- Уменьшения коррозии можно также добиться, сообщив металлу потенциал, близкий к равновесному потенциалу металла в данной среде фа. Этого можно достигнуть либо посредством катодной поляризации, либо посредством уменьшения окислительно-восстановительного потенциала среды, например удалением кислорода из системы. [c.31]

Первые два пути уменьшения коррозии основаны на замедлении анодной реакции и поэтому могут рассматриваться как классические случаи пассивации. Третий путь заключается в ускорении ингибиторами катодной реакции до такой степени, при которой становится возможной пассивация металлов такие ингибиторы можно в известном смысле также отнести к пассиваторам. Четвертый и пятый пути основаны на замедлении ингибиторами катодной реакции. Это приводит к смещению потенциала металла в отрицательную сторону, что в соответствии с закономерностями электрохимической кинетики должно уменьшить скорость коррозии. Однако этот механизм ничего общего с механизмом пассивирования не имеет. [c.32]

Метод изучения химической пассивации заключается в исследовании зависимости скорости растворения металла от потенциала, который задается электроду не с помощью внешней анодной поляризации, а введением в электролит химических соединений. Этот метод позволяет, судя по результатам, которые будут изложены ниже, получать ценную информацию о механизме действ]]я ингибиторов вблизи стационарных потенциалов, чего не позволяет метод внешней анодной поляризации, сильно сдвигающий потенциал в положительную сторону. [c.55]

Таким образом, имевшийся ранее на металле ионггый скачок потенциала (рис. 24) заменяется сложным адсорбцион-но-иониым скачком потенциала. В результате происходит сдвиг пбше1о. электродного потенциала в положительную сторону и ионизация металла уменьшается. Количество кислорода по этому варианту пассивации меньше, чем требуется по расчету для создания мономолекулярного слоя. Характерным примером зависимости пассивности от количества кислорода, адсорбированного поверхностью металла по вышеупомянутому механизму, являются данные Б. В. Эршлера, согласно которым при покрытии только 6% поверхности илатииы адсорбированным кислородом ее потенциал в растворе НС1 изменяется и положительную сторону на 0,12 в и одновременно скорость анодного растворения уменьшается в 10 раз. [c.65]

Адсорбционная теория объясняет пассивацию образованием на [юверхности металла при анодной поляризации моно- или даже субмонослоя адсорбированного кис. юрода. Под действием адсорбированного кислорода меняется энергетическое состояние поверхностных атомов металла, происходит блокировка активных центров, что и приводит к замедлению коррозионного процесса. Имеющиеся в литературе данные указывают на необходимость учета для истолкования природы пассивации как первого, так и второго механизмов. [c.273]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

Нитрит натрия. Как уже отмечалось, самый простой, доступный и весьма эффективный ингибитор для защиты стали в воде — нитрит натрия. Механизм его действия состоит в торможении анодного процесса, а эффективная защита может быть достигнута только тогда, когда анодный процесс подавлен полностью. Замедление анодного процесса происходит за счет пассивации железа оксидной пленкой РегОд, образовавшейся на поверхности стали при окислении нитритом. При малых концентрациях нитрита натрия в водном растворе большая часть поверхностн экранируется и скорость анодного процесса на открытых участках увеличивается, так как облегчается процесс восстановления кислорода. [c.82]

Первый пик на анодном ходе кривой окисления цистеина в кислых растворах относится к окислению его до цистина, а второй — к окислению цистина до К580з и КСООН, При более положительных потенциалах наблюдается спад тока, связанный с пассивацией поверхности золота кислородсодержащими частицами. В нейтральной среде цистеин, вероятно, окисляется по тому Же механизму, так как форма и кинетические параметры поляризационных кривых в кислых и нейтральных растворах сходны. [c.45]

Как следует из рассмотрения теоретических основ электрохимического растворения, на механизм процесса оказывают влияние режим электролиза (плотность тока и ее изменение во времени, температура электролита, гидродинамическая обстановка у поверхности электрода, газовыделение на электродах) и физико-химические свойства электролита (концентрации электролита, посторонних солей, восстановителей и активирующих ионов, поверхностно-активных веществ, величины поверхностного натяжения, удельной электропроводности и др.). Роль каждого из этих факторов зависит прежде всего от стадии электрохимического процесса, которая в конкретных условиях лимитирует скорость анодного растворения. Так как в состоянии пассивации эта скорость очень мала, практически используют режимы активного и транспассивпого растворения при концентрационном перенапряжении. [c.163]

Молибден, который является стабилизатором ферритной фазы, способствует пассивации стали (повышает нижнюю границу потенциала питтингообразования) и тем самым повышает коррозионную стойкость. Например, сталь 18/8 Мо обладает высокой коррозионной стойкостью даже в растворах H2SO4. Добавка Мо способствует также повышению анодной поляризуемости, возможно, вследствие адсорбции на поверхности стали образующихся продуктов коррозии, но механизм действия Мо, очевидно, иной, чем у Ni, так как молибден не только уменьшает питтингообразование, но и снижает вероятность подповерхностной коррозии. [c.26]

При анодных потенциалах PeSi, и oS практически не растворяются, очевидно, вследствие быстрой пассивации поверхности за счет выделения LOg. Для FeSl и oSi- отсутствует область активного растворения, характерная дая Ге и Со. Механизм анодного процесса для соединений определяется неметаллическим компонентом - кремнием, а скорость анодной реакции зависит от кристаллографической ориентировки поверхности электрода. [c.14]

Возможность реализации рассмотренного механизма пассивации железа за счет кислородных соединений становится еще более вероятной, если принять механизм анодного растворения, предложенный Колотыркиным, Кабановым, Бонгоффером, Бокрисом, Лоренцем, Хойслером [5—10] и заключающийся в непосредственном участии компонентов агрессивной среды в элементарных актах анодного растворения металлов. [c.13]

Знак фотоо твета указывает, какая из двух избыточных против стехиометрии компонент — металлическая или кислородная — преобладает, а амплитуда фотоответа позволяет определить, насколь ко одна избыточная компонента превышает другую. Таким образом, измеряя скорость анодного окисления металла и одновременно контролируя изменение полупроводниковых свойств окисных фаз, возникающих на поверхности металла, можно получить ценную информацию о механизме растворения и пассивации. [c.21]

В правильности предложенного механизма можно убедиться при рассмотрении результатов потенциостатических исследований анодного процесса [39]. Если ввести в боратный буфер 0,01 моль/л пиперидина, пассивируемость системы резко возрастает расширяется в значигтельной степени область пассивного состояния и уменьшаются тожи пассивации. Такая же концентрация бензоата пиперидина эффекта не дает. Однако если ввести 0,01 моль/л нитробензоата пиперидина или 3,5-динитробензоата пиперидина, начальный потенциал системы смещается далежо за потенциал полной пассивации металла в боратном буфере (рис. 2,9). [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология