Восстановление на родиевых электродах

Рис. 35. Зависимость 1 11 г — <в на предварительно восстановленном родиевом электроде в кислом растворе. [c.419]

Так, на платиновом электроде, не подвергнутом специальному восстановлению, в щелочном растворе/г1ж/га, а на восстановленном электроде Й1/Й2 7. Для платинового и родиевого электродов найдено существенное увеличение отношения при переходе от щелочных к кислым растворам. [c.343]

В аналогичных экспериментах, проведенных с родиевыми электродами в кислых растворах, показано, что поведение предварительно восстановленного, свободного от окислов электрода по отношению к реакции ионизации кислорода существенно отличается от поведения предварительно окисленного, покрытого окислами электрода [97] (рис. 17). Другие исследователи [45, 124, 1] также сообщают о различной активности предварительно окисленных и предварительно восстановленных электродов по отношению [c.377]

Восстановление на родиевых электродах [c.418]

Рис. 2. Поляризационная кривая восстановления кислорода на родиевом электроде в 0,1Л КОН при т = 1680 об/мин ), поляризационная кривая первой стадии процесса (2) и зависимость тока на кольце от потенциала диска (3)

Удельный вес каждого из механизмов синтеза воды меняется в зависимости от материала электрода, его потенциала и условий опыта. Из рис. 6, на котором представлены данные для родиевого и рутениевого электродов, видно, что в области анодных потенциалов основную роль играет реакция (В), доля которой падает с увеличением катодной поляризации. Высокий выход последовательного процесса достигается на активном родиевом электроде значительно раньше, чем на пассивном. При <р < 0,5 в на активном электроде механизм восстановления кислорода, по всей вероятности, целиком отвечает схеме последовательного процесса (4). [c.131]

Сравнение поляризационных кривых восстановления кислорода, измеренных в растворах КОН на Pt, Pd, Ru и Rh, указывает на существенные различия в ходе процесса па первых трех металлах, с одной стороны, и родии с другой. Так, па поляризационных кривых ионизации кислорода па родиевом электроде четко выделяются два участка с разными наклонами и отсутствует спад тока при ф 0,5 в, характерный для Pt, Pd и Ru. При этом относительный выход перекиси водорода непрерывно падает по мере роста катодной поляризации, в то время как на других металлах он достигает максимума при ф 0,1 в. [c.132]

На рис. 4 приведены кривые заряжения электрода, покрытого родиевой чернью. Интервал анодной кривой выше 0.6 в отвечает области окисления. При этом количество кислорода, находящегося на поверхности, еще недостаточно для образования сплошного монослоя. Если довести электрод до довольно высокой анодной поляризации, а затем поляризовать катодно, то на обратной кривой получается большая задержка, соответствующая снятию окисной пленки. Интересно, однако, что при этом наблюдается сначала перескок за значение потенциала, соответствующее процессу восстановления. Потенциал сдвигается сначала сильнее в катодную сторону и только после начала процесса восстановления возвращается к более анодному значению. Такой ход кривой типичен для фазовых переходов и может получить свое объяснение, если предположить, что для начала восстановления необходимо наличие зародышей со свойствами новой фазы, в данном случае, свободных от кислорода участков поверхности родия. Интересно, что все это происходит в поверхностном слое еще до заполнения монослоя. Интерпретировать эти явления можно только, если учесть силы притяжения между адсорбированными атомами кислорода. [c.90]

На поляризационных кривых V — log i, снятых на предварительно окисленных родиевом и иридиевом электродах в кислых и щелочных растворах, в области выделения кислорода наблюдаются два четких линейных участка с различными наклонами [97, 178]. Переход от одного участка к другому происходит в интервале меньше чем одна единица log i. При восстановлении Ог на иридии в кислых и щелочных и на родии в щелочных растворах наблюдался один линейный участок. На родии в кислом растворе появляется два линейных участка (рис. 27 и 28). Для иридия в кислых и щелочных растворах установлена зависимость кинетических параметров от pH [178]. Диагностические критерии сведены в табл. 8. [c.405]

Рис. 6. Соотношение между последовательным и прямым механизмами восстановления кислорода до воды в растворе 1Л -НгЗО на активном (i) и пассивном (2) родиевых и активном рутениевом (3) электродах нри различных потенциалах диска

Вместе с тем, обнаруживаются характерные особенности и отличия в поведении различных платиновых металлов в растворах органических веществ. После введения пропилового и этилового спиртов в контакт с родиевым и платино-рутениевым электродами, независимо от потенциала введения, наблюдается смещение потенциала только в отрицательную сторону и установление значений ф , близких к обратимому водородному. Этот результат при одновременном интенсивном выделении продуктов восстановления спиртов свидетельствует о том, что скорость дегидрирования органических веществ при низких анодных потенциалах достаточно велика и на протяжении длительных интервалов времени превышает скорость восстановления их адсорбированным водородом [c.267]

Определение отношения kjki при помощи дискового электрода с кольцом показало, что его величина зависит от природы металла, состава и степени очистки раствора и предварительной подготовки поверхности электрода. Так, на платиновом электроде, не подвергнутом специальному восстановлению, в щелочном растворе fei fej, а на восстановленном электроде k /k л 7. Для платинового и родиевого электродов найдено существенное увеличение отношения kjk при переходе от щелочных к кислым растворам. [c.360]

На родиевых электродах в кислом растворе единственным продуктом восстановления О2 является вода, даже при 0,0 в (отн. в.э.) [159]. Даже при таком низком для восстановления кислорода потенциале не было обнаружено Н2О2 на кольце дискового электрода с кольцом [159]. [c.418]

Эти данные относятся к неокисленным электродам. На предварительно окисленном родиевом электроде в области потенциалов, в которой соблюдается тафелевская зависимость (положительнее 0,7 в), основная реакция — восстановление до воды, но образуется и некоторое количество Н2О2 даже в чистых растворах. [c.419]

Сходство кинетики восстановления кислорода на предварительно восстановленных родиевом и платиновом электродах, по-видимому, обусловлено одинаковым механизмом на обоих электродах. Лимитирующей тогда является первая стадия разряда при адсорбции в соответствии с изотермой Тёмкина (разд. VII). Это можно ожидать также, учитывая наблюдаемые средние величины заполнения на родиевых электродах [112]. Механизм на электродах. [c.420]

Рис. 36. Значение константы скорости кз восстановления перекиси водорода до воды в щелочном растворе на родиевых электродах в зависимости от потенциала. (Геншау, Дамьянович, Бокрис [159].)

Рис. 3. Поляризационная кривая восстановления кислорода на родиевом электроде в 1 Н2304 при т = 3150 об/мин (7) и зависимость тока на кольце от потенциала диска 2)

Анализ эксперимептальных данных позволяет сделать вывод о том, что различие в кинетических характеристиках электровосстановления кислорода на родии и других металлах является следствием неодинакового характера второй стадии процесса на этих электродах. Если на родиевом электроде вторая стадия носит электрохимический характер и состоит в прямом восстановлении перекиси водорода в ионы гидроксила, то на Р1, Рс1 и Ки перекись водорода подвергается каталитическому распаду, в ходе которого образуется молекулярный кислород, вновь вступающий в электрохимическую реакцию на дисковом электроде. Прямое восстановление Н2О2 на таких электродах играет второстепенную роль. [c.133]

Таким путем было установлено, что окисление электрода приводит к замедлению первой стадии ионизации кислорода на всех исследованных металлах. Это находит свое выражение в сдвиге потенциала полуволны в катодную сторону (рис. -7, 8). Влияние окислов на вторую стадию процесса представляет более сложную картину. При рассмотрении этого вопроса надо прежде всего учитывать характер реакции дальнейшего превращения перекиси водорода. В том случае, если вторая стадия процесса ионизации кислорода протекает по пути прямого электрохимического восстановления Н2О2, то ее скорость также падает по мере увеличения Степени окисленности поверхности металла, как это наблюдалось для родиевого электрода [И]. Если же исчезновение перекиси водорода происходит через ее каталитический распад (Рг, Р<1, Ки), то действие окислов проявляется по-разному в зависимости от исследуемого интервала потенциалов и потенциала выдержки, при котором окисляется электрод. [c.134]

Адсорбция метанола на гладком родиевом электроде определялась методом быстрых потенциодинамических импульсов, применявшимся ранее для платины [3, 4]. После катодно-анодной активации электрода от 0,0 до 1,6 б в течение 2 мин на электрод накладывался сложный потепциодина-мический импульс, изобран епный на рис. 1. Ступени А ж В относятся к предварительной обработке электрода. Их отличие от подобных импульсов, применявшихся для получения воспроизводимых результатов на платине, состоит в менее положительном потенциале анодной обработки (1,0 в вместо 1,2 в), при котором происходит вытеснение адсорбированных примесей кислородом, и в последуюш ей выдержке вблизи водородного нуля для полного восстановления адсорбированного кислорода. Введение ступени В связано с трудностью восстановления кислорода, адсорбированного на родии. Кислород, адсорбированный при 1,0 е, не восстанавливается при потенциалах двойнослойной области даже при длительной выдержке. Во время ступени С происходит ионизация водорода, адсорбированного в период В, и затем адсорбция метанола из раствора на чистой поверхности родия. Продолжительность адсорбции определялась из кинетических изотерм и соответствовала времени, при котором образуется стационарное покрытие поверхности адсорбированными частицами. Ступень I) относится к измерительным импульсам. Для получения количественных зависимостей применялись катодные импульсы со скоростью 40 в сек. Для выяснения природы хемосорбированной частицы применялись кроме того анодные импульсы (160 в1сек) и определялось количество водорода, получающегося при дегидрировании молекул спирта, так же как это было сделано для платины [4]. При кинетических измерениях применялась та же схема импульсов (кроме ступени О ) и измерялись максимальные точки при 0В, -> О и стационарные токи, соответствующие стационарным значе- [c.178]

Использование дискового электрода с кольцом позволило также сделать ряд выводов относительно механизма восстановления перекиси водорода. Так, с помощью этого метода был обнаружен значительный каталитический распад перекиси водорода на платиновом, рутениевом, палладиевом и серебряном электродах. В с.яучае родиевого электрода скорость распада пере1шси водорода очень мала. [c.49]

На рис. 79 показаны интерференционные полосы и линзы электролита на поверхности платинового электрода с пленкой. Возникновение линз связано, по-видимому, с ухудшением смачиваемости поверхности восстановленного электрода. Аналогичное явление описано в работе [8], где наблюдалось линзообразование на поверхности ртутного электрода в условиях, когда имело место снижение устойчивости пленки вследствие ухудшения смачиваемости. Пленка 17У КОН относительно более устойчива ее разрыв с образованием линз (см. рис. 78, кривая б) наблюдается на высоте 8—10 мм от уровня раствора. В случае родиевого электрода [45], у которого смачиваемость лучше, чем у платинового (на это указывает ббльшая высота мениска), пленка более устойчива, и явление линзообра-зования выражено в значительно меньшей степени. [c.104]

В некоторых случаях указывается на возможность одновременного протекания реакции по двум механизмам, что существенно затрудняет изучение кинетики реакции и соответственно выбор оптимальных условий для проведения процесса. Примером реакции такого типа может служить восстановление акриловой кислоты на родиевом катоде [8] и нитрометана на осмированных платиновых электродах [9]. [c.92]

Хлорид быс-циклопентадиенилиридия близко напоминает его родиевый аналог в отношении устойчивости к окислению кипящей азотной кислотой, а также устойчивости к полярографическому окислению в интервале от О до -Ь0,5 в по стандартному каломельному электроду. Полярографическую волну восстановления не удалось наблюдать из-за значительного восстановления иона водорода (даже при pH II), катализируемого, вероятно, соединениями 1г (III) и 1г (IV), получающимися при разложении иона циклонентадиенилиридия [105]. [c.291]

Как показано в работах [71, 82, 83], на родиевом и платинорутениевом электродах при комнатной температуре и на платиновом электроде при 80° С для достаточно высоких концентраций метанола наблюдается восстановление его адсорбированным водородом и в газовой фазе появляется метан. Таким образом, в указанных случаях необходимо учитывать также протекание реакции гидрирования метанола в ходе установления потенциала. [c.173]

В последнее время получил дальнейшее развитие [87, 112, ИЗ] расчетный метод для обработки экспериментальных данных, полученных на дисковом электроде с кольцом. С помощью этого метода оказывается возможным найти константы скорости и вычислить парциальные токи отдельных реакций суммарного процесса восстановления кислорода. На рис. 38 и 39 нриведен1.1 резу.чьтаты этих расчетов для платинового и серебряного электродов в щелочном растворе. Наибольший интерес представляет относительный вклад двух- и четырехэлектронных реакций восстановления молекулярного кислорода, т. е. отношение к к- . В общем случае эта величина зависит от потенциала электрода, природы металла и состава раствора. Например, в случае платинового [88, 90, 114] и родиевого [94— 96] электродов наблюдается существенное увеличение доли четырехэлектронной реакции в общем процессе ионизации кислорода при переходе от щелочных к кислым растворам. [c.47]

Поведение циклопентадиенилдурохинониридия DQIr p при восстановлении на ртутном капельном электроде несколько отличается от поведения род 1евого аналога [29а]. На полярограмме в ацетонитриле наблюдается одна диффузионная волна, высота которой примерно в 2 раза больше, чем у каждой из волн восстановления некоординированного дурохинона идя его родиевого комплекса, причем полуволновый потенциал смещен на 0,23 в в сторону более отрицательных значений по сравнению с родиевым комплексом. [c.20]