Электровосстановление в неводных средах

Несмотря на то, что общую схему электровосстановления хелатов металлов в неводных средах, которая удовлетворяла бы всем [c.459]

Электровосстановление платиновых металлов изучено лишь в комплексообразующих неводных растворителях [1046, 1265, 1089, 1259, 808, 1106, 907, 1170—1172]. Основными объектами исследования служили комплексы осмия, родия, иридия с органическими лигандами. Изучение их представляет как теоретический интерес в плане выяснения основных закономерностей процессов комплексообразования в неводных средах и стабилизации низших степеней окисления элементов в апротонных растворителях, так и практический, поскольку некоторые из них люминесцентны и могут служить объектами превращения световой энергии, в том числе и солнечной, в химическую [1159, 1158, 1247]. [c.99]

При выяснении соответствия материала катода второму требованию сравниваются обратимые окислительно-восстановительные потенциалы и кинетические параметры исследуемой реакции и реакции окисления металла электрода. Стандартные электродные потенциалы реакций электровосстановления рассмотрены выше. Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы различных металлов приведены в справочниках и монографиях, так, для неводных сред— в работе [42]. [c.24]

Методики определения Со основаны на его электровосстановлении в водных и неводных средах на ртутном или платиновом электроде. Предварительно, если в анализируемом растворе присутствует Со ", его восстанавливают химически до Со [294, 295]. Электролитическое восстановление ионов иридия, так же как и ионов рутения, часто бывает осложнено реакциями гидролиза, полимеризации и катализа, протекающими одновременно с основной реакцией. На примере восстановления Ir" на фоне H I изучено влияние геометрии ячейки и расположения рабочего электрода и электрода сравнения на распределение потенциала и тока. Показано, что в зависимости от формы, размера и расположения электродов на некоторых участках рабочего электрода могут протекать побочные процессы, искажающие результат анализа [199]. Описано определение 1г в концентратах после отделения драгоценных металлов путем его восстановления на Pt-электроде до 1г" при Е = 0,25 В на фоне 0,2 М НС1 [180]. [c.62]

Итак, при электровосстановлении сопряженных систем совершается процесс, который лишь формально может быть локализован на определенном участке молекулы. На самом же деле затрагивается вся система сопряженных связей. Наиболее характерно это для производных хинона, которые полярографически восстанавливаются до производных гидрохинона (с промежуточным образованием семихинонов в неводных средах). Разумеется, с той же точки зрения должны рассматриваться и полярографически активные ароматические многоядерные углеводороды, и енолят-анионы, и все другие соединения, у которых полярографически активная группа сопряжена с ароматическим кольцом или гетероциклом. Однако, если потенциал восстановления данной группы далек от потенциалов, необходимых для присоединения электрона к ароматическому углеводороду, то сопряжение с ароматическим циклом вызывает лишь понижение активной группы по сравнению с той же группой, присоединенной к алифатическому радикалу (соответственно меняется и механизм электровосстановления), но сам процесс электровосстановления не затрагивает я-связей цикла, так как для нарушения ароматического цикла требуется преодоление соответствующей энергии сопряжения. [c.89]

Механизм электровосстановления карбоновых кислот исследован лишь недавно. Алифатические карбоновые кислоты в водных и неводных средах проявляют полярографическую волну, соответст-вуюш ую восстановлению протонов до водорода. [c.125]

Электровосстановление в неводных средах [c.178]

Электрохимические исследования восстановления остальных актиноидов проведены в основном с целью установления низших степеней окисления их в неводных средах. Сведения немногочисленны [360, 359, 824] и касаются механизма процесса. Кинетические данные отсутствуют. По-видимому, из-за сходства электронных структур низших степеней окисления актиноидов и щелочноземельных металлов полярографическое восстановление их происходит одинаково. В частности, для трехвалентных ионов трансурановых металлов электровосстановление осуществляется двухступенчато через двухвалентное состояние или непосредственно до металла. Потенциалы полуволн имеют близкие значения к величинам 1/2 для лантаноидов, электровосстановление происходит труднее, чем в случае РЗЭ. При ступенчатом восстановлении двухзарядные катионы активно взаимодействуют со следами воды в растворителе с образованием гидролизованнои трехвалентной формы. [c.91]

Интересным примером является восстановление гетерополи-молибденовых кислот германия, мышьяка и фосфора на графитовом электроде [37, с. 232]. Установлено, что электровосстановление гетерополимолибденовых кислот в неводных средах на фоне хлористого лития протекает в две стадии, а в спиртов ых растворах— с участием четырех электронов и ионов водорода. [c.108]

Коэффициент диффузии всегда может быть приближенно оценен по уравнению Стокса—Эйнштейна [10]. Химическая устойчивость органического вещества оценивается в каждом конкретном случае. Например, ангидриды или хлорангидриды кислот легко омыляются в водных растворах, поэтому их электролиз можно производить только в неводных средах. Альдегиды под действием щелочей или кислот легко подвергаются конденсации, и поэтому их электровосстановление возможно лишь в нейтральных средах при наличии хорошо буферирующего электролита — нанример фосфата щелочного металла. Именно с точки зрения химической [c.92]

Применение двух последних выражений позволяет сопоставить тождественность механизма электровосстановления (числа электронов) при переходе от одной среды к другой (в случае смешанных и неводных сред) с учетом изменения структуры растворов, ассоциативных процессов в смешанных растворителях, сольвата-ционных эффектов и иных межмолекулярных взаимодействий диффундирующих молекул с компонентами растворителя. [c.85]

Электровосстановление ароматических альдегидов и кетонов в апротонных неводных средах напоминает восстановление их в водных щелочных растворах [66, 94—99]. В зависимости от природы среды образуются либо две 1е-волны (первая из них обратима, вторая — необратима), либо одна. В ДМФ и смесях ДМФ с бензолом бензальдегид дает две 1е-волны, в других смешанных растворителях (смесях метанола с бензолом, диоксаном и другими спиртами)—одну волну [99]. Отмечалось [97], что волны неодинаковы по высоте (первая выше), однако тщательная очистка растворителя позволила установить, что в отсутствие протонодо-норных примесей первая волна равна по высоте второй [98]. Продуктом первой стадии восстановления является кетильный анион-радикал, который в случае бензофенона достаточно стабилен он определялся по голубой окраске и взаимодействию с СОг и С2Н51 [66]. Анион-радикал ацетофенона в ДМФ имеет время полураспада порядка 20 с, а анион-радикал бензальдегида менее стабилен [66]. Кетильные анион-радикалы могут вступать в реакцию со средой, и детектируемые при помощи ЭПР сигналы относятся к вторичным продуктам [7]. [c.178]

Ароматические карбонильные соединения. Электровосстановление альдегидов и кетонов приводит к идентифицируемым ра-дикал-анионам только в неводных средах. Радикал-анионы получены для серии ароматических альдегидов для основного представителя серии — бензальдегида [138, 139], его о- [140] и п-нитропроизводных [138,140,141] для тг-цианобензальдегида[138] о- и п-диальдегидов [138, 140]. [c.31]

Производные карбоновых кислот. Обстоятельные исследования электровосстановления производных карбоновых кислот сложные эфиры, ангидриды, амиды кислот) в неводных средах и методики получения соответствующих радикал-анионов изложены в докладе Ильясова и сотр. [39]. [c.32]

Различный характер электровосстановления ароматических карбонильных соединений в неводной среде нри малых и больших концентрациях деполяризатора обнаружен при изучении тио-фснальдегида [40]. Обычно возможность изменения характера процесса в зависимости от концентрации деполяризатора, а также возможность хемосорбции промежуточно образующихся частиц в органических растворителях практически не принимаются во внимание. Однако высказывались предположения [41] об образовании на ртутном катоде активированных комплексов анион-радикалов и дианионов с ртутью по механизму взаимодействия я-люлекулярных орбиталей интермедиатов с атомными орбитами материала катода, хотя ранее изменение полярографического поведения тиофенальдегида прп варьировании концентрации объясняли влиянием адсорбции образующихся в первой стадип восстановления анион-радикальных частиц па последующие реакции, несмотря на то что эти анион-радикалы должны были бы отталкиваться от отрицательно заряженной поверхности катода, особенно с ростом его отрицательного потенциала. Но, по-видимому, силы хемосорбции оказываются достаточно большими, чтобы преодолеть такое электростатическое отталкивание. В работе [41] приведены данные полярографии и циклической вольтамперометрии, подтверждающие предположение о хемосорбции анион-радикалов ароматических карбонильных соединений на ртути. По-видимому, это первый конкретный пример влияния концентрации промежуточных частиц на механизм реакции. [c.115]

Проведено изучение катодного восстановления нитрат-иона [722, 893, 1209, 185, 184, 903]. Установлено, что в безводных органических растворителях и их смесях с водой, концентрированных по неводному компоненту, процессы электровосстановления ЫОз -иона сильно подавлены. Это выражается, в частности, в отсутствие полярографических волн восстановления ЫОз на микроэлектродах из целого ряда металлов, а также в восстановлении НОз на электродах из многих металлов лишь до ЫОг [185, 184]. Последний факт свидетельствует об имеющихся затруднениях при катодном восстановлении аниона ЫОг . Глубину протекания процесса электровосстановления аниона ЫОз , а следовательно, и ЫОг можно усилить путем изменения кислотности среды и введением в раствор многовалентных катионов металлов. Таким образом удалось получить продукты восстановления ЫОг—ЫН4+ и ЫНзОН+. Катодному восстановлению в неводных растворах подвержены и нейтральные соединения азота. Например, тетранитрид серы (84Ы4) в АН-растворе в присутствии доноров протонов электровосстановлением почти количественно превращается в 84 (ЫН) 4 [903]. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология