Анион а дика

В качестве нуклеофила он может атаковать входящий в кетогруппу углеродный атом аниона пировиноградной кислоты (Н-ра-дикал, изображенный выше) [c.178]

По значениям p/va можно установить ряд стабильности анионов (5-дике тонов [c.130]

Донор анион-ра-дикал Акцептор Истинное значение константы скорости- 10 , л-моль сек [c.384]

GFP дикого типа обладает двумя максимумами поглощения при 395 и 470 нм и одним максимумом испускания при 509 нм. Наличие двух максимумов поглощения обусловлено присутствием двух химически различающихся форм хромофора - анион- [c.387]

При реакции аллилбромида с октакарбонилдикобальтом в бензольном растворе с 5 н. NaOH и ТЭБА при комнатной температуре был получен трикарбонильный комплекс (Т) я-аллил-кобальта с выходом 70—80% [511]. В этом случае МФК-мето-дика также превосходит старые методы синтеза по выходам, скорости реакции, простоте и мягкости условий. Экстрагируемым анионом является, по-видимому, Со (СО) 4 [c.285]

Добавление к молекуле бензола одного электрона превращает ее в анион-ра-дика.1 бензо 1а, С Н . На какую И1 я-орби 1а.1ей пос1у11ае1 новый злстрои равен средний порядок я-связи С—С в анноне С Не [c.578]

В водной щелочной среде диссоцнацня нитроалканов в не-восстанавливаемую анионную форму происходит достаточно медленно. Это позволило в щелочных растворах с низкой иониой силой, записав циклические вольтамперограммы нитроалканов, показать [11], что процесс восстановления протекает в две стадии, первая из которых отвечает образованию анион-ра-дикала. [c.290]

Радикал-ионы, получающиеся при формальном присоединении или удалении одного или нескольких электронов от родоначального соединения, могут быть названы путем добавления фразы <фа-дикал-катион или радикал-анион к названию родоначального гидрида или соединения. Умножающие приставки ди , три и т. д. используются в названиях соединений с полирадикальными и многозарядными центрами. Альтернативно знак и величина заряда могут быть указаны в скобках, например радикал-ион (2-). [c.246]

Ацетилацетон (пентандион-2,4, Насас) и аналогичные р-дике-тоны легко образуют енолят-анионы и стабильные производные металлов (соли), содержащие шестичленные хелатные кольца в которых атомы кислорода координационно связаны с металлом. Многие мономерные р-дикетонаты металлов обладают свойствами типичных органических соединений. Их растворимость в обычных растворителях используют для извлечения ионов металлов из водных растворов. Парамагнитный ацетилацетонат хрома применяют в качестве релаксационного реагента, а р-дикетонатьГ лантанидов — в качестве сдвигающих, реагентов в спектроскопии ЯМР и при получении металлорганических соединений. Ацетилацетонаты некоторых переходных металлов обладают каталитическими свойствами. Так [У0(асас)2] катализирует образование эпоксидов из алкенов и пероксида водорода, а [Ы1(асас)2] способствует изомеризации алкенов. Опубликовано несколько обзоров, в которых описаны способы получения ацетилацетонатов металлов [20]. Большинство известных производных переходных металлов можно получить прибавлением карбоната натрия к раствору ацетилацетона и соли металла. [c.365]

Молекулярный водород не является в растворе сильным восстановителем в отсутствие катализатора. Молекула водорода может расщепляться либо гомолитнческн на два атома водорода, причем в водном растворе энергия, необходимая для этого процесса, вероятно, приблизительно равна той же величине, что и в газовой фазе (около 103 ккал), либо гетеролитически на сильно гидратированные гидрид-ион Н" и протон Н энергия, необходимая для этого расщепления, составляет приблизительно 33 ккал. Гомолитическое расщепление сильно катализируется поверхностями металлов, которые способны образовывать связь с атомами водорода, а когда эта связь не слишком прочна, такие поверхности являются активными катализаторами для реакции гидрогенизации или восстановления. Коллоидальные платина или палладий, а также тонкораздробленный никель в течение многих лет применялись как катализаторы гидрогенизации. Совсем недавно Кельвин [28] показал, что соли одновалентной меди действуют как гомогенные катализаторы восстановления иона двухвалентной меди или бензохннона в пиридиновом растворе. Аналогичная активность была обнаружена для ряда простых или комплексных ионов металлов в растворах из различных растворителей, а также и для некоторых анионов. Так, например, ионы серебра, двухвалентных меди и ртути, перманганат-и гидроксил-ионы и некоторые комплексы тех же ионов металлов являются в водных растворах катализаторами реакций восстановления ионов бихромата, перманганата, иодата, ионов четырехвалентного церия, двухвалентных меди и ртути, а также катализаторами некоторых реакций обмена и конверсии. В органических растворителях медные или серебряные соли органических кислот выступают в роли катализаторов для аналогичных реакций дико-бальтоктакарбонил Со2(СО)8 служит катализатором реакций гидроформилирования и гидрогенизации, что обсуждается в разд. 4 гл. VIII. В среде аммиака анион является катализатором [c.93]

Инфракрасные спектры дают интересные указания относительно распределения тг-электронов в -кетоэфирах, соответственно в -дике-тонах и в их анионах. Так, спектр ацетоуксусного эфира (равновесной смеси) содержит частоту кетонной связи С=0 (1715 см ), эфирной связи С=0 (1740 см ), хелатной связи С=0 (1650 см ) и сопряженной связи С=С (1630 смг ). При превращении в анион (обработкой этилатом натрия в этаноле) все эти частоты исчезают, причем возникает частота сопряженной системы аниона (1662 лi ). [c.70]

Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят- или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с именами химиков — Кляйзена, Перкина, Дик-мана, Манниха, Михаэля, Кневенагеля. Три основных типа конденсаций карбонильных соединений — это реакция ацилирования, альдольная конденсация и реакция Михаэля [1]. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно (в мягких условиях) выделить продукт присоединения — альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля (если это возможно) и образованию а,Р-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с енолятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [c.420]

Реакции алкилгалогенидов с карбанионами — производными алкинов и 1,3-дика рбонильных соединений — рассматриваются в гл. 4 и 9 соответственно, а их реакции с аммиаком и аминами — в гл. 7. Реакции алкилгалогенидов с алкоксидами или фе-ноксидами (разд. 6.7) представляют очень удобный путь синтеза простых эфиров, а их реакции с анионами 0Н , КЗ й СЫ используются для синтеза спиртов, тиоэфиров и нитрилов соответственно. [c.128]

Ароматические карбонильные соединения. Электровосстановление альдегидов и кетонов приводит к идентифицируемым ра-дикал-анионам только в неводных средах. Радикал-анионы получены для серии ароматических альдегидов для основного представителя серии — бензальдегида [138, 139], его о- [140] и п-нитропроизводных [138,140,141] для тг-цианобензальдегида[138] о- и п-диальдегидов [138, 140]. [c.31]

В щелочном растворе НОСбН4МОг относительно устойчив. При электрохимическом генерировании этого анион-радикала было получено значение константы скорости 62 = 20 л моль -с [182]. Однако при pH 2,5 этот анион-радикал, так же как и анион-ра-дикал нитробензола, протонируется и легко диспропорционирует с образованием -нитрофенола и /г-нитрозофенола 51 = = 6 10 л МОЛЬ С . [c.159]

На основании данных вольтамперометрии было установлено, что для этого типа комплексов, так же как и для трмс-р-дике-тонатов хрома, в широкой области потенциалов при последовательном присоединении электронов наблюдается образование нескольких окислительно-восстановительных пар, причем связь хром—фенил в образующихся анионах устойчива вплоть до высоких отрицательных потенциалов. [c.138]

По электростатическим причинам введение содержащих кислород двух- и трехзарядных анионов типа тартратов или цитратов благоприятствует образованию комплексов с трехзарядными катионами комплексообразование с двухзарядными катионами гораздо слабее, но тем не менее оно часто имеет в анализе важное значение. Неизбирательность таких реагентов, как р-дике-тоны и купферрон, лишь слегка изменяется в случае лигандов типа 8-оксихинолина и антраниловой кислоты, где в образовании связи принимают участие кислород аниона и атом азота. Наоборот, существование сильного поля лигандов и образование в бис-комплексе с диметилглиокснмом ковалентных связей с четырьмя атомами азота приводят к повышению прочности комплекса Ni(II) (система d ), но не комплекса Fe (HI) (d ) или ионов непереходных металлов. [c.229]

Влияние природы растворителей на устойчивость анион-ра-дикала объяснялось его сольватацией [7]. Чем лучше ион сольватирован, тем больше делокализован отрицательный заряд. Таким образом, на атоме углерода, связанном с галогеном, уменьшается заряд, и устойчивость возрастает. Следовательно, ацетонитрил должен быть лучшим сольватирующим агентом, чем ДМФ. [c.193]

Отсюда следует, что выброс уходящей группы из анион-ра-дикала зависит от вероятности нахождения неспаренного электрона на а -орбитали связи С—X. Вероятность того, что электрон с я -орбитали внутримолекулярно перейдет на какую-либо а -связь, зависит от энергетической разности мел ду этими орбиталями и от спиновой плотности на атоме углерода, связанном с уходящей группой, так как спиновая плотность — эта мера вероятности нахождения электрона у данного атома углерода. [c.209]

При взаимодействии дикетена с магнием образуются вещества, инициирующие анионную полимеризацию дикетена (механизм инициирования рассмотрен в работе [16]). При этом получается сополимер, в котором соотношение полиэфирных и поли-Р-дике-тонных звеньев примерно 1 1. Строение каждого очередного звена определяется направлением нуклеофильной атаки винильной группы мономера растущим анионом [c.37]

Анионные пентакис- 3-дикетонаты, аналогичные тетракис- 3-дикето-натам РЗЭ (III), для актиноидов (IV) неизвестны, хотя возможность их образования следовало бы предполагать, по крайней мере для фторированных 3-дикетонатов, учитывая склонность последних к адцуктообразованию. В недавней работе [83] обнаружены признаки образования иона U(AA)i в растворе при взаимодействии U(AA)4 и Ы(СНз)4АА. Следует, однако, заметить, что целенаправленных работ по синтезу пентакис-комплексов (с выбором оптимальных для этой цели 3-дике-тонов, внешнесферных катионов и методик синтеза) не проводилось. [c.73]

Несмотря на то что при взаимодействии г1 -аллилникельгало-генидов с органическими галогенидами образуются простые продукты, процесс их образования весьма сложен. По-видимому, он представляет собой радикально-цепную реакцию, которая инициируется облучением или добавлением восстанавливающих агентов. Реакция полностью ингибируется при добавлении ме-иее одного мольного процента ж-динитробензола—эффективного акцептора анион нр а дика лов. Хиральные вторичные галогениды рацемизуются при аллилировании вследствие промежуточного образования свободных радикалов с неспаренным электроном па центральном атоме углерода. В то же время винил-галогениды не меняют своей стереохимии, поскольку в этом случае подобные свободные радикалы не образуются. Наконец, в полярных растворителях наблюдается интенсивное перераспределение т] -аллилникельбромидного комплекса, которое приводит к равновесной смеси, содержащей существенные количества бис-г] -аллилникеля, который нереакционноспособен по отношению к органическим галогенидам [уравнение (19.74)]. [c.362]

Было показано, что время жизни анион-радикала Ог , зарегистрированного методом ЭПР на поверхности МоОз (нанесенного на оксид магния и частично восстановленного да Мо ), уменьшается при введении в раствор углеводородов с, подвижной связью С—Н, в том числе олефинов. В присутствии циклогексенона расходование Ог сопровождается образованием координированного алкильного или пероксиалкильного ра- дикала (К ) (рис. 9). [c.35]