Вычисление энтропии органических соединений

Вычисление энтропий органических соединений. Стрелков [3] составил таблицы термодинамических величин дл твердых и жидких органических соединений при комнатной температуре. Изучение соотношений между молярными теплоемкостями при постоянном давлении и энтропиями при 298° К привело Стрелкова к формулировке следующих приближенных правил для вычисления энтропий органических соединений по теплоемкостям при комнатной температуре [c.153]

В связи с этим метод экстраполирования теплоемкостей органических соединений ниже температуры жидкого воздуха, предложенный Парксом и Хаффменом [3, 4], следует рассматривать как приближенный, а результаты расчетов величин энтропии, выполненные таким путем, необходимо контролировать, например, посредством сопоставления с результатами вычислений по молекулярным константам и спектроскопическим данным (см. главу VII). [c.84]

Выражение (1.46) может быть использовано для вычисления и других термодинамических свойств газообразных органических соединений. Так, стандартная энтропия 5°29 , стандартная энергия [c.42]

Энтропия молекул слагается из энтропии поступательного движения, энтропии вращательного движения и энтропии колебательного движения. Приближенные значения энтропии можно вычислить, пренебрегая последней составляющей, поскольку она в органических соединениях значительно меньше суммы двух первых составляющих [40, стр. 132]. Для вычисления энтропии поступательного движения надо знать только молекулярный вес, но для вычисления энтропии вращательного движения надо иметь данные об основных моментах инерции и числах симметрии молекул. И то и другое может быть определено, если известны геометрические параметры молекулы — валентные углы и межатомные расстояния. [c.336]

И. И. Стрелков (Харьков, 1936—1945 гг.)> дал упрощенный способ вычисления энтропии, проверенный на примере 200 органических соединений. Было показано, что зависимость между молекулярной теплоемкостью Ср и молекулярной энтропией вещества выражается [c.31]

К началу 40-х годов было накоплено уже довольно много точных опытных данных в области термохимии органических соединений, содержащих только С, Н, О и N (особенно для углеводородов). В несомненной связи с этим в 40—50-х годах в СССР и за рубежом появилось много работ, в которых были рассмотрены различные схемы расчета АЯ сгорания, АЯ образования, энтропий, АЯ испарения и т. д. как для углеводородов, так и для некоторых других, наиболее изученных классов органических соединений. В Советском Союзе в послевоенные годы разработкой методов вычисления термохимических свойств органических соединений много занимается В. М. Татевский с сотрудниками ( МГУ). Основные принципы расчета подробно изложены в книге В. М. Татевского [193]. Метод основан на введении представлений о типах и подтипах связей С—С и С—Н, которые различаются но своему окружению. Схема расчета В. М. Татевского позволяет вычислять физико-химические и термохимические величины (теплоты сгорания, образования, испарения, температуры кипения и т. д.) еще экспериментально не исследованных углеводородов с высокой точностью. Погрешность вычисления АЯ сгорания по этой схеме составляет всего лишь несколько сотых процента. Для расчета свойств алканов с такой точностью необходимо знать девять эмпирических постоянных, которые вычисляются по известным свойствам соответствующим образом подобранных соединений. [c.335]

Ряд эмпирических формул для сравнительного расчета свойств веществ разработан М. X. Карапетьянцем [198]. Основными в методе сравнительного расчета М. X. Карапетьянца являются шесть уравнений, которые устанавливают линейные соотношения, например, между одними и теми же физико-химическими величинами разных веществ в двух рядах сходных соединений, между двумя разными физико-хими-ческими величинами для одного и того же вещества и т. д. Метод применим для вычисления самых различных термохимических, термодинамических и физико-химических величин энтальпии образования, энтальпии испарения, теплоемкости, энтропии, температуры кипения, давления насыщенного пара и т. д. В настоящее время этот метод часто используется для расчета термодинамических величин еще не исследованных экспериментально веществ как М. X. Карапетьянцем и его сотрудниками, так и многими другими советскими термохимиками. Наиболее часто этот метод применяют для вычисления свойств неорганических веществ, но он может быть успешно использован и в случае органических. [c.336]

Aston J. G. a. M e s s e r 1 y G. H. Теплоемкости и энтропии органических соединений. II. Давление насыщенного пара и тепловые данные для 2, 2-диме-тилпропапа (неопентана) от 13,22° К до температуры кипеиия. Значение энтропии, вычисленное на основании спектра комбинационного рассеяния. J. Ат. hem. So ., 1936, 58, No 12,2351—2361. [c.306]

А s t о n J. G. a. M e s s e г i y G. H. Теплоемкости и энтропии органических соединений. II. Тепловые свойства и давление насыщенного пара 2,2-диметил-пропана (пеопентана) от 13,22 К до температуры кипения. Вычисление энтропии [c.263]

А s t о n J. G. а. М е s s е г 1 у G. Н. Теплоемкости и энтронпи органических соединений. II. Тепловые свойства и давление насыщенного пара 2,2-диметилпроиана (неопентана) от 13,22° К до температуры кипения. Вычисление энтропии 2,2-диме-тилпропана на основании спектра комбинационного рассеяния. J. Ат. hem. So ., 1936, [c.75]

Энтропию можно определить на основе третьего закона термодинамики, если известно для данного вещества изменение теплоемкости от температуры, как можно более близкой к абсолютному нулю, до данной температуры Г. Если при этом вещество меняет агрегатное состояние (или переходит из одной кристаллической модификации в другую), необходимо еще знать теплоты таких переходов. Такой метод был основан после открытия Нернстом третьего закона термодинамики, т. е. после 1906 г. Однако в цервые два — три десятилетия XX в. данных о теплоемкостях органических соединений при температуре, близкой к абсолютному нулю (0 - -20 К), было недостаточно, и поэтому для вычисления теплоемкости в этой области применялись различные экстраполяционные формулы, например формула Дебая Ср = аТ . [c.123]

Но и статистический метод расчета энтропии, подобно рассмотренному выше экспериментальному, оказался в строгой форме применимым лишь к простейшим органическим соединениям типа гало-генметанов, этилена и т. п., ибо математика становится очень тяжелой и трудоемкой по мере того, как система усложняется в результате отсутствия симметрии и увеличения числа входящих в молекулу атомов , и, вследствие этого, только очень малая часть из огромного числа известных органических соединений была изучена таким путем [32, с. 11]. Поэтому были разработаны различные варианты упрощенного применения статистического метода для вычисления энтропии. Так, уже в 1940 г. Хаггинс предложил способ оценочного расчета энтропии молекул с длинными углеродными цепями, исходя из их шарообразной и петлеобразной моделей. [c.125]

Настоящая глава посвящена определению энтропий, свободных энергий и теплоемкостей веществ с- помощью различных эмпирических и полуэмпирнческих методов. Вследствие существования у органических соединений структурных закономерностей, в этой области химии подобного рода методы находят наиболее широкое применение и дают наиболее надежные результаты. Для неорганических соединений как число способов, так и их надежность много меньше. Независимо от того, какой. класс соединений рассматривается, наиболее важным методом охфеделения свободных энергий является косвенный метод вычисления их на основании экспериментально найденных энтропий и теплой образования. Одно из в%шых преимуществ этого метода заключается в том, что очень часто величины энтропий можно предсказать с удовлетворительной точностью просто по аналогии, сопоставляя все энтропии, известны е для данного класса соединений. Значение этого приема станет яснее после рассмотрения конкретных данных. [c.152]

Для того чтобы дать представление о методике расчета термодинамических свойств паров органических соединений в состоянии идеального газа по молекулярным данным, рассмотрим вычисление энтропии СгРб при Т = 298,16° К. Молекула СаРв состоит из двух групп СРз тетраэдрического строения, скрепленных ординарной связью С—С, вокруг которой при средних температурах указанные группы могут вращаться. За равновесную конфигурацию молекулы мы будем принимать такую, при которой, если смотреть вдоль оси, соединяющей атомы углерода, а1омы фтора в нижней группе СРз окажутся между атомами фтора в верхней группе СРд. Все сказанное ясно нз рисунка [c.16]

Значения энтропии, достаточно точные для многих целей (включая и вычисление свободных энергий ряда органических соединений при комнатной температуре), можно получить даже из теплоемкостей, измеренных в области не очень низких температур (до температуры жидкого воздуха 90° К). Прибор для таких измерений, несколько более простой, чем описанный выше, применялся Парксом [66], Хаазом и Штегеманом [69] и другими. [c.103]

В работе Н. Н. Дрозина [11] четвертый метод сравнительного расчета применен для приближенног-о вычисления температурных изменений энтропии твердых неорганических соединений. Результаты измерения показателя преломления органических жидкостей в широком интервале температур [12] также описываются соотношением (IV,1) при П = Т. [c.140]

Важное значение для теории строения имеет исследование проблемы молекулярной энергетики. К этому кругу вопросов относится определение зависимости тепловых эффектов реакций от структурных особенностей молекул и характера взаимного влияния атомов. Термические и фотохимические исследования прочности связей в органических молекулах должны дать ценные сведения об энергиях последовательного отрыва отдельных атомов и атомных групп. Спектроскопическое измерение энергетических уровней молекул необходимо для вычисления термодинамических функций химических соединений — свободной энергии, энтропии и дру1"их знание этих функций необходимо для расчетов химических равновесий и для решения других задач, в том числе практически важных. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология