Бимолекулярное нуклеофильное ароматическое замещение

Бимолекулярное нуклеофильное ароматическое замещение [c.284]

Арилгалогениды обсуждаются в отдельной главе потому, что они очень сильно отличаются от алкилгалогенидов по методам синтеза и свойствам. Арилгалогениды в целом относительно не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые столь характерны для алкилгалогенидов. Однако присутствие некоторых других групп в ароматическом кольце резко повышает реакционную способность арилгалогенидов в отсутствие подобных групп реакцию все же удается осуществить, но лишь при использовании очень сильно основных реагентов или высоких температур. Мы покажем, что существуют два механизма нуклеофильного замещения в ароматическом ряду механизм бимолекулярного замещения (для активированных арилгалогенидов) и механизм элиминирования — присоединения, который включает образование очень интересного промежуточного соединения, называемого дегидробензолом. [c.781]

Можно привести ряд примеров, представляющих реакцию алкилирования как бимолекулярное нуклеофильное замещение, при котором ароматический углеводород, играя роль нуклеофила, атакует алкилирующий агент, в котором уходящая группа специфически сольватирована молекулой катализатора — галогенида металла. Специфические условия проведения реакции [c.77]

В связи с процессами бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения обсуждались два различных типа комплексов. Так называемые ковалентные комплексы реагирующих веществ [58] в некоторых случаях могут являться истинными промежуточными продуктами в реакциях замещения [59]. [c.169]

Ниже будут рассмотрены результаты изучения влияния давления на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, — взаимодействия 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином и трт-бутиламином. Как уже отмечалось выше, реакции бимолекулярного ароматического нуклеофильного замещения ускоряются с повышением давления аналогично реакциям Меншуткина (представляющим собой реакции алифатического нуклеофильного замещения). Реакция 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином в этиловом спирте при 25 С и атмосферном давлении протекает приблизительно в 250 раз быстрее, чем с тре/п-бутиламином причина этого заключается в пространственной затрудненности образования нестабильного продукта присоединения (см. [1]). [c.284]

Сравните механизмы бимолекулярного нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода и нуклеофильного ароматического замещения [c.184]

В настоящем разделе будут рассмотрены реакции нуклеофильного ароматического замещения, предполагаемый механизм которых отличен от 5 1, и притом лишь те из них, которые протекают без образования промежуточного продукта типа дегидробензола и не сопровождаются перегруппировкой. Следует отчетливо понимать, что не все такие процессы являются простыми бимолекулярными реакциями, скорости которых можно представить уравнениями с одной константой. Среди них много сложных многостадийных реакций, описываемых кинетическими уравнениями, правые части которых представляют собой полиномы со многими членами, порядок которых выше двух. [c.38]

Эти результаты наводят на мысль о возможности механизма бимолекулярного замещения с ароматическими углеводородами, ведущими себя как нуклеофильный замещающий агент. [c.438]

Бимолекулярный механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (показанный ниже на примере хлорбензола) состоит в следующем [c.794]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Таким образом, реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в ароматическом ряду имеют следующие характерные особенности [c.514]

Для большинства реакций нуклеофильного замеш,ения винильного галогена установлен второй порядок реакции. Среди возможных типов бимолекулярных механизмов для ненасыщенных соединений чаще всего встречается обычный и для ароматических соединений тип присоединения — элиминирования (иначе, механизм прямого нуклеофильного замещения). Однако возможен и механизм элиминирования —присоединения (подобен механизму реакций, проходящих через дегидробензол при ароматическом замещении). Установлено также, что в специфических случаях нуклеофильное замещение идет с промежуточным замещением у атома галогена с образованием винильного карбаниона, через первоначальную прототропную перегруппировку или с промежуточным образованием карбена. [c.223]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду. Бимолекулярное замещение [c.786]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду бимолекулярный механизм [c.792]

Для объяснения этих эффектов рассмотрим бимолекулярный механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. [c.794]

Бимолекулярный механизм нуклеофильного замещения., в ароматическом ряду [c.794]

Реакция проходит в две стадии. На первой бимолекулярной стадии, которая является лимитирующей, образуется сопряженный карбанион. На второй стадии происходит удаление (-)-заряда с уходящей группой X. Эта стадия имеет более высокие скорости, поэтому общая скорость реакции нуклеофильного замещения в аренах и других ароматических системах мало зависит от природы галогена, т. е. от прочности связи С-Г. [c.230]

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду—обычно бимолекулярные процессы (5n2) [c.362]

А priori для механизма электрофильного замещения в ароматическом ряду существуют следующие две возможности. Реакция может происходить или как одностадийное синхронное замещение аналогично бимолекулярному нуклеофильному замещению (Sjv2), или же как двухстадийный процесс присоединения — отщепления [c.409]

Подавляющее большинство нуклеофильных замещений при ароматическом и карбонильном атоме углерода и многие реакции при винильных центрах протекают по бимолекулярному механизму. Вследствие этого ему уделено в настоящей работе основное внимание. [c.183]

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯд г [c.357]

Реакции проводили в среде ДМФА, в качестве катализатора (для процесса 3) использовали комплекс однохлористой меди с 8-оксихинолином. Процесс 1 относится к реакциям бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения. По своей реакционной способности л<-феноляты располагаются в ряд NH > СН, > Н > С1 > Вг > NOj, симбатный изменению их основности. Реакция 2 описывается кинетическим уравнением первого порядка первый - по фенолу, нулевой - по 4-нитрохлорбензолу. д -3амещенные фенолы по реакционной способности располагаются в ряд N0, > С1 > Вг > СН, > NHj, симбатный изменению их кислотности. I.e., при переходе от процесса 1 к процессу 2 ряд зависимости заместителей иа скорость реакции инвертируется. Для реакции 3 на- [c.155]

Интересно сравнить нуклеофильное ароматическое замещение ходом бимолекулярного нуклеофильного замещения при насы-енном атоме углерода Как в том, так и в другом случае акционный центр оказывается связанным одновременно и с акующей, и с уходящей группами Однако насыщенный атом лерода оказывается при этом пятикоординационным, благо-фя чему соответствующая частица неустойчива и мы имеем ло с переходным состоянием В то же время, как уже было [c.173]

На рис. 10 показаны некоторые приложения метода Фукуи к бимолекулярным реакциям. Электрофильное замещение в ароматической молекуле представлено на рис. 10,а. Форма ВЗМО нафталина использована для объяснения, почему этот углеводород нитруется только в а-положение. В а-положении наблюдается более высокая граничная электронная плотность. Рис. 10,6 показывает важный пример реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) в алкилгалогениде [41]. Он служит моделью того, что может быть наиболее важной реакцией в органической химии [42]. ВЗМО, очевидно, находится в нуклеофиле, а НСМО — разрых- [c.134]

Если эта стадия является медленной, тогда далее следует бимолекулярное нуклеофильное замещение 8 2 в алкоголяте группы X гндрид-ионом при участии второго гидрндного эквивалента, причем образуется алкоголят П. Из амидов кислот в ре-зз пьтате гидрогенолиза связи С—О образуются амины 1П (X = NR2). Если скорость реакции Ad f значительно превышает скорость реакции 5jv2, в реакционной смеси накапливается алкоголят I, гидролиз которого приводит к альдегиду IV. Это условие выполняется при восстановлении амидов кислот в тех случаях, когда нуклеофильность атома азота понижена, например за счет сопряжения с ароматическим ядром. [c.101]

Даже водород с его связующими электронами (т. е. в виде Н") может быть удален, но это сопряжено со значительными трудностями. В бимолекулярном нуклеофильном замещении электроноакцепторные заместители, особенно заместители, сопряженные с ароматической системой, такие, как нитриль-ная, карбонильная, циан- или сульфонильная группа, облегчают атаку реагента гетероатомы в положении 2 или 4 в пиридине действуют подобнылг же образом. Общая природа нуклеофильного замещения в ароматических [c.318]

Кинетический эффект заместителей в ароматической молекуле при бимолекулярном нуклеофильном замещении был теоретически рассмотрен автором кииги [271], который сопоставил ожидаемые полярные эффекты с наблюдаемыми нри бимолекулярном электрофильном замещении в ароматических соединениях. Чрезвычайное ускорение реакции должны вызывать группы типа —I, —К в орто- и геара-положениях, в особенности если они несут реальный или формальный положительный заряд в сочетании с ненасыщенностью, как в N3 и N02- Более слабые ускоряющие эффекты должны оказывать те же группы в лета-положении. В общем более слабые ускоряющие эффекты [c.321]

N, —SO2NH2, —SO3 в орто- или пара-положениях, хотя и слабо, но также активируют бимолекулярное нуклеофильное замещение галогена в ароматическом ядре. Если какая-нибудь из этих групп вводится в орто- или [c.322]

Ароматическое замещение. Нуклеофильное замещение в ароматическом кольце во многом похоже на винильное замещение. В обоих случаях реагент отдает два своих электрона для образования новой связи, и в обоих случаях характерно, что атакуемый углерод имеет тригональную гибридизацию, а уходящая группа, если она имеет свободную пару, взаимодействует мезо-мерно с углеводородным остатком. Однако прежде чем в реакции бимолекулярного ароматического замещевия сможет образоваться карбанионный интермедиат, должна быть преодолена весьма значительная мезомерная стабилизация, а именно стабилизация, возникающая из-за наличия ароматического секстета. [c.222]

Каменные угли не только поддаются алкилпрованню (см. статью 23), но и сами могут быть использованы для алкилирования ароматических соединений. При использовании угля в качестве алкилирующего агента он деиолимеризуется [1—3]. Впервые механизм этой реакции исследовали на модельных соединениях с целью показать, что метиленовые группы, связывающие два ароматических кольца угля, могут отщепляться от кольца и алкилировать ароматические соединения, например фенол. Первая стадия заключается в протонированин ароматического угольного кольца, смежного с метиленовой группой, а затем протекают нуклеофильное бимолекулярное замещение арильной группы фенолом (стадия 2) и регенерация протона (стадия 3) [c.308]

Корреляционное уравнение Гаммета g(kjka) — ра связывает константы скоростей бимолекулярных реакций соответсг-венно для незамещенного ко и замещенного к ароматических субстратов с константой реакция /) и константой заместителя J (<т<0 для донорных и сг>0 для акцепторных заместителей). При помощи метода граничных орбиталей определите знак р для реакций нуклеофильной и элект юфильной атак ароматических субстратов. [c.69]

Это замещение одной электроотрицательной группы другой соответствует реакции 5 2, т. е. протекает бимолекулярно. Электроноакцепторные заместители в орто- или параположении способствуют нуклеофильной атаке. Реакции типа 5лг1 невозможны из-за неустойчивости соответствующего катиона в ароматическом ряду. [c.229]