Метод Фукуи

Иной прием в рамках статического метода (Фукуи) заключается в нахождении распределения л-электронов на высшей занятой (граничной) молекулярной орбитали. Согласно этому подходу наиболее активной в электрофильных реакциях будет та часть молекулы, которая характеризуется наиболее высокой плотностью граничных л-электронов. У изоиндола может быть лишь одно направление атаки электрофильным агентом — атом углерода Сцз) [257]. [c.46]

Реакционная способность несопряженных частиц, т. е. частиц, которые реагируют без изменения резонансной энергии, также была изучена главным образом одноэлектронными методами, такими, как методы Фукуи и Гоффмана. Однако не существует стандартизованного подхода, подобного тому, который был использован для реакционной способности ароматических соединений, и каждый случай требует специального изучения. Уже получено достаточно удовлетворительное согласие е экспериментом, и несомненно, что дальнейшее развитие приведет к уровню, сравнимому с достигнутым в области реакционной способности ароматических соединений. [c.19]

Метод Фукуи прост и достаточно эффективен. Он хорошо работает в большинстве случаев, преимущества этого метода заключаются в наглядности и в том, что он обходится без математики. Он является современным вариантом старых методов оттягивания электронов механистической химии. В случае бимолекулярных реакций этот метод использует те же самые принципы, что предполагает и уравнение (33) (гл. 1, разд. 8.). Есть у этого метода и недостатки, особенно в случае мономолекулярных реакций, когда не всегда, ясно, как выбрать части молекулы. Например, реакции [c.136]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Химическая реакция-это результат взаимодействия между молекулами. Вопросы, связанные с поведением электронов в этих взаимодействиях, весьма схожи с теми, которые возникают при перераспределении электронной плотности вследствие образования молекул. Различие состоит в том, что если МО строятся из АО составляющих молекулу атомов, то при описании химической реакции МО продукта (продуктов) строятся из МО реагента (реагентов). До того как реакция начнется, т. е. когда реагирующие молекулы еще не сблизились, распределение их электронов ничем не искажено. Когда они сближаются, их орбитали начинают перекрываться и исходное распределение электронов искажается. Для эффективного взаимодействия между молекулами необходимо, чтобы выполнялись два требования соответствие по симметрии и соответствие по энергии. Фукуи [1, 2], а также Вудворд и Хоффман [3, 4] показали, что с этими факторами можно обращаться по-разному. Поскольку методы этих авторов считаются наиболее удач- [c.320]

Несмотря на то что такие расчеты выполняются теперь весьма просто при помощи стандартных программ для ЭВМ, подготовленных на различных уровнях, например хюккелевском, таким положение стало лишь недавно. По этой причине в течение 40—70-х годов наблюдалась значительная активность в области исследований реакционной способности органических соединений, направленная на развитие приближенных методов оценки энергии активации по методу молекулярных орбиталей. Имена Дьюара, Фукуи, Брауна, Хадсона и Клопмана — лишь некоторые нз многих, связанных с этой область о исследований. Поскольку эта работа привела к ряду важных концепций, в частности к понятию так называемой граничной орбитали, она сохраняет свое значение, несмотря на прогресс вычислительной техники. Основу всей этой работы составляет теория возмущений, которая была изложена в гл. 11 и которая будет использована в следующем разделе. [c.317]

Работы Э. Хюккеля, К. Фукуи, Р. Вудворда, М. Дьюара и Р. Хофмана открыли этап широкого применения орбитальных представлений в органической химии. Среди этих представлений особо следует отметить концепцию граничных орбиталей, которая связывает свойства и поведение органических молекул с их граничными электронными уровнями. В последние годы орбитальные представления получили мощную поддержку со стороны ряда физических методов. По данным фотоэлектронной спектроскопии, электронной трансмиссионной спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса оказалось возможным оценивать энергии и симметрию электронных уровней молекул, а тем самым адекватность различных методов квантово-химических расчетов. [c.32]

Полагают, что они являются прототипом активированного комплекса или промежуточного продукта соответственно реакций 1,2-миграции водорода и замещения в ароматическом кольце. Фукуи и др., кроме того, рассмотрели с помощью метода Гофмана переходное состояние следующих реакций [19] [c.71]

В этом направлении выполнено несколько работ [15а—г . По ряду причин здесь остановимся на методе, предложенном в работе Фукуи и др. [15г], в которой главное внимание уделено [c.65]

В 1964 г. Фукуи предсказал, а через три года подтвердил [307] стереоспецифическую роль граничных орбиталей реагентов. Дальнейший очень важный шаг вперед в применении метода молекулярных орбиталей к изучению реакционной способности органических соединений был сделан Р. Вудвордом и Р. Хоффманом [308, 309], развившими метод, позволяющий с использованием корреляционных диаграмм следить за энергией орбиталей наиболее важных электронов для различных направлений реакций. [c.126]

Фукуи и его сотрудники (1960) применили, Как мы упоминали, модификацию метода молекулярных орбиталей, аналогичную приближению Хюккеля, но с введением новых допущений, и к расчету а-электронной энергии алифатических углеводородов и радикалов. Это позволило им рассчитать в удовлетворительном соответствии с опытом энергии диссоциации парафиновых углеводородов, а также оценить стабильность алифатических ионов и дать объяснение уже известным закономерностям, относящимся к моно- и бимолекулярному нуклеофильному-замещению с участием различных алкилгало-генидов. Расчеты показали, что скорость 8 2 реакции должна уменьшаться в следующем порядке расположения алкилов [c.173]

Метод нахождения зарядов граничных з-электронов очевидно легко распространить на расчеты полных а-электронных зарядов атомов и связей. Фукуи и соавторы применили его для определения полных а-зарядов в ненасыщенных соединениях [73], что представляет особенно большой интерес. При этом авторы делают, так сказать, обратное тому, что в свое время было предложено Хюккелем, а именно — они игнорируют влияние я-электронов на распределение а-электронов. Результаты расчетов полных а-электронных плотностей связей и суммарных (net) зарядов атомов в этилене, пропилене, бутадиене, этиленхлориде, бензоле, толуоле и хлорбензоле показаны ниже [c.382]

Существует метод, с помощью которого теория возмущений, развитая применительно к взаимодействию двух молекул, может быть использована и для мономолекулярного процесса в этом методе реагирующая молекула делится па две части, которые затем рассматриваются как реагирующие одна с другой. Фукуи с успехом использовал этот подход. Он представляет собой часть общего подхода к механизмам реакций, развитого Фукуи, который основывается на теории возмущений, но который обходится без боль- [c.133]

Первые попытки теоретического обоснования способности винильных соединений к полимеризации принадлежат Эвансу позднее Фукуи применил метод молекулярных орбит. [c.88]

Начиная с 1965 г. возник третий, орбитальный , подход к оценке реакционной способности молекулы. При орбитальном приближении анализируют свойства симметрии и энергии молекулярных орбиталей в исходных и конечных молекулах и в переходном состоянии. Основные принципы этого метода разработаны в работах Вудварда и Гофмана [6, 7], Лонге-Хиггинса [8], Фукуи [9] и других исследователей. [c.5]

Иной вариант метода МО применили Фукуи и сотр. [36], которые представляют молекулярную орбиталь комплекса как линейную [c.20]

На рис. 10 показаны некоторые приложения метода Фукуи к бимолекулярным реакциям. Электрофильное замещение в ароматической молекуле представлено на рис. 10,а. Форма ВЗМО нафталина использована для объяснения, почему этот углеводород нитруется только в а-положение. В а-положении наблюдается более высокая граничная электронная плотность. Рис. 10,6 показывает важный пример реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) в алкилгалогениде [41]. Он служит моделью того, что может быть наиболее важной реакцией в органической химии [42]. ВЗМО, очевидно, находится в нуклеофиле, а НСМО — разрых- [c.134]

При применении ПИМ обычно рассматриваются сходственные реакции, для которых энергетические кривые имеют подобный характер и не пересекаются на всем пути реакции (см. рис. 2.1). Такое ограничение дает возможность получать информацию об относительных скоростях, исходя из свойств реагирующей системы на любом участке пути реакции. Иначе говоря, для сравнения скоростей сходственных реакций нет необходимости определять энергии переходных состояний. Достаточно знать энергии поляризованных состояний, расчет которых не представляет большого труда, чтобы предсказывать относительные константы скорости сходственных реакций. Далее принимаются А-факторы рассматриваемых реакций практически равными, что позволяет во всех расчетах относительных констант скорости учитывать лишь изменения энергетических факторов. В общем случае оба эти ограничения далеко не очевидны, однако их, как правило, вводят при практическом применении ПИМ. Такой метод исследования кинетики и механизма элементарных реакций был впервые предложен Уэйландом и Полингом [97] в 1935 году, а позднее усовершенствован Коулсоном и Лонге-Хиггин-сом [98], Фукуи, Ионезава с сотр. [99] и другими авторами. [c.58]

ГИЙ локализации. Специально применению метода ЭЛ к радикальным реакциям посвящены работы Шворца [31, 104], Фукуи [84, 99], Багдасарьяна [73], Базилевского [75]. [c.64]

Классич. теория хим. строения и первонач. электронные представления оказались не в состоянии удовлетворительно описать на языке структурных ф-л строение мн. соед., напр, ароматических. Совр. теория связи в орг. соед. основана гл. обр. на понятии орбиталей и использует молекулярных орбиталей методы. Интенсивно развиваются квантовохим. методы, объективность к-рых определяется тем, что в их основе лежит аппарат квантовой механики, единственно пригодный для изучения явлений микромира. Методы мол. орбиталей в О. х. развивались от тостого метода Хюккеля к валентных связей методу, ЛКЛО-приближению и др. Широко используются представления о гибридизации атомных орбиталей. Этап проникновения орбитальных концепций в О.х. открыла резонанса теория Л. Полинга (1931-33) и далее работы К. Фукуи, Вудворда и Р. Хофмана о роли граничных орбиталей в определении направления хим. р-щга. Теория резонанса до сих пор широко используется в О. X, как метод описания строения одной молекулы набором канонич. структур с одинаковым положением ядер, но с разньтм распределением электронов. [c.398]

Хаяси, Уонедзава, Нагата, Окамура и Фукуйи [36] рассматривали взаимодействие между мономером и радикалом при помош и метода молекулярных орбит. Эти авторы рассчитали энергию сопряжения в переходном состоянии и считают эту величину удобной мерой энергии активации реакции присоединения. Их результаты согласуются с некоторыми хорошо установленными экспериментальным путем особенностями реакций полимеризации, например, с преобладанием присоединения по типу голова к хвосту , но очевидно, что это рассмотрение содержит обычные ограничения метода молекулярных орбит. [c.201]

Последний важный пример, который мы хотели бы проиллюстрировать в этом разделе, касается электрофильного замещения в ароматических производных. В течение многих лет это был единственный тип реакции, который мог быть рассчитан полуэмпирическими квантовомеханическими методами, вследствие чего эта область является одной из наиболее изученных в теории реакционной способности органических соединений. Для корреляции реакционной способности различных ароматических соединений было предложено несколько индексов реакционной способности. Большинство из них коррелируются между собой и, таким образом, дают похожие результаты. Большинство из корреляций вполне удовлетворительны для регулярных альтернантных углеводородов, а наибольшие ошибки возникают при использовании их для неальтер-нантных или гетероциклических соединений. Один из часто используемых индексов, введенный Фукуи, а именно плотность на граничной орбитали, представляет собой квадрат коэффициента атомной орбитали в наивысшей занятой молекулярной орбитали ароматического соединения. Использование этого индекса реакционной способности подвергалось критике [32 ] на том основании, что он не имеет смысла и дает особенно неверные результаты для не- [c.89]

Зависимости между полярографическими потенциалами полуволны и энергиями молекулярных орбиталей исследовали Фукуи и сотр. [11]. Расчет энергий низших незанятых ст-орбиталей методом молекулярных орбит в приближении ЛКАО показал, что замещение водорода галогеном обусловливает значительное изменение в энергии наинизших незаполненных уровней, но не изменяет заметно энергии наивысших заполненных уровней. Полярографические потенциалы полуволны хлор-, бром- и иодметанов достаточно хорошо коррелируют с энергиями наинизших свободных а-орбита-лей. Из этого был сделан вывод, что при восстановлении алкил-галогенидов определяющая потенциал стадия включает перенос электрона на низший свободный а-уровень связи углерод — галоген. [c.196]

Содержание первого тома английского издания распадается на две части. В первой части рассматриваются более строгие теории молекулярных орбиталей, во второй — теория я-электронных систем. Обеим указанным частям предпосланы обстоятельные вступления с общим обзором развития теории, составленные Р. Парром. Из числа лекций, посвященных общим вопросам, следует выделить лекцию Рюденберга, в которой весьма подробно обсуждаются различные математические и физико-химические аспекты применения хартри-фоковских орбиталей для описания молекул. Несколько обособленно по своему содержанию стоит лекция Фукуи, который пытается использовать указанный выше подход для описания реакционной способности и кинетических закономерностей взаимодействия молекул. Следует заметить, что законность подобного обобщения методов, развитых для дискретного спектра, на случай непрерывного спектра без дополнительных ограничений представляется весьма спорной. В то н е время основная концепция, используемая в работе Фукуи, о связи реакционной способности с распределением л-электронного заряда на атомах, несомненно, является плодотворной и во многих отношениях отражает давно установившиеся в органической химии качественные представления. [c.6]

Как мы уже отмечали (см. стр. 52), однако, расчеты по методу валентных связей были оставлены в самом начале 1950-х годов, а расчеты по методу молекулярных орбит в его различных приближениях стали основным методом квантовой химии органических соединений (и, разумеется, кинетики органических реакций) в 1950—196()-х годах. Так, Фукуи с сотр. [139] в 1952 г. рассчитал я-электронные заряды для граничных я-электронов, т. е. тех, которые в основном состоянии молекулы занимают орбиты с наивысшей энергией. Оказалось, что электрофильные реагенты и окислители с наибольшей легкостью действуют на те места в молекуле, где имеется наибольший заряд граничных я-электронов. Отсюда авторы сдела.ли вывод, что граничные электроны в ароматических соединениях по своему действию на реакционную способность отличаются [c.61]

В 1960 г. К. Фукуи с сотр. [305] нрименп.л модификацию метода молекулярных орбит, аналогичную приближению Хюккеля, по с введением ряда допущений, для одного из первых в истории квантовой химии органических соединений расчета о-электронной плотности алифатических углеводородов различного строения и радикалов в реакциях тина [c.124]

Работа Сандорфи оставалась некоторое время единственной в своем роде попыткой применения метода молекулярных орбит к расчету распределения а-электронов в насыщенных соединениях. Вообще этот метод применялся к последним в считанных работах. Укажем в связи с этим еще на статью Иошицуми [69], в которой молекулярная а-орбита представлена как линейная комбинация атомных, а не связевых орбит. Эта работа послужила отправной точкой для теоретических исследований а-электронного строения органических молекул, совсем недавно начатых Фукуи и соавто- [c.380]

Иошицуми рассматривал только линейные парафины, Фукуи и соавторы — также и разветвленные углеводороды, для чего им пришлось ввести в расчетную схему дополнительные эмпирические параметры. Японские теоретики рассчитали таким методом, в более или менее удовлетворительном соответствии с опытными данны.ми, ионизационные потенциалы, полную электронную энергию, а также энергию диссоциации связей парафиновых углеводородов. Кроме того, Фукуи и соавторы сделали попытку оценить таким же путем стабильность некоторых алифатических ионов и вместе с тем дать объяснение эмпирически установленным закономерностям, относящимся к би- и мономолекулярным реакциям нуклеофильного замещения с участием различных алкилгалогенидов. Их расчеты указывают на то, что скорость 5д-2-реакции должна уменьшаться в порядке [c.381]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

Рассмотренные работы Коулсона и Лонгет-Хиггинса положили начало новому направлению в поисках связи химических свойств с квантовохимическими характеристиками органических соединений, полученными методом молекулярных орбиталей. Мы не имеем возможности проследить за дальнейшим развитием этого направления и из большого числа исследований, связанных с применением метода молекулярных орбиталей, выберем лишь одно, весьма оригинальное по своему подходу. В Японии Фукуи и соавторы (1952) рассчитали только для я-электронов, которые в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наивысшей энергией. Такие электроны были названы граничными . Оказалось, что заряды граничных электронов в бензоле дг = 0,333е, в нафталине 0,362е в а- и 0,138е в р-поло-жении и т. д. и что электрофильные реагенты, а также окислители с наибольшей легкостью действуют на те места в молекуле, где имеется наивысшая плотность граничных я-электронов. Из этого факта был сделан вывод, что граничные электроны в ароматических соединениях по своему влиянию на реакционную способность отличаются от остальных я-электронов и что, по всей вероятности, их распределение в молекуле определяет структуру переходного комплекса. Это направление получило дальнейшее развитие, включив, в частности, также рассмотрение реакций с нуклеофильными и радикальными реагентами. [c.171]

Бензилфторид получался косвенным методом из триметил-бензиламмонийхлорида и 20% HF . Прямое замещение брома в бензилбромиде можно провести с фторидом одновалентного таллия 4 . Китано и Фукуи изучали реакцию бензилбро- [c.144]

Расчеты электронной структуры макроэргиче-ских фосфатов, главным образом АТФ, были выполнены Грабе, Фукуи, Пюльман и др. Приближенные квантовомеханические методы основывались на допущениях, не вполне совпадающих у разных авторов (см. обзор в книге А. и Б. Пюльман [6]), но в целом привели к более или менее согласующимся результатам. В рассматриваемых [c.145]

Фукуи [258] развил теорию граничных электронов, разработал и интенсивно изучал различные методы расчета, связанные с проблемой химической реакционноспособности. В некоторых работах мы применяли расширенные расчеты по Хюккелю 259] для того, чтобы подтвердить качественные выводы. Преимущество этих приближенных расчетов состоит в том, что их можно применять как для а-, так и для л-систем. Метод был первоначально развит в совместной работе с Липскомбом, также были использованы предшествующие исследования Лонге-Хиггинса по боргидридам. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология