Статистико-термодинамическая теория растворов

IV.9. СТАТИСТИКО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ [c.104]

Описание свойств таких растворов возможно путем статистико-термодинамической теории, учитывающей указанное взаимодействие. Наряду с этим целесообразно и эмпирическое описание с помощью понятия активности. [c.120]

В работах [8—18] на основе растворимостей углеводородов и статистико-термодинамической теории водных растворов были рассчитаны для таких взаимодействий величины и АЯ, А и число молекул воды, дополнительно связанных водородными связями, а также число парных гидрофобных взаимодействий. Указанные величины приведены в табл. 3. [c.15]

В нашу задачу не входит рассмотрение всех направлений теории фазовых переходов первого и второго рода. В рамках теории растворов учение о фазовых превращениях играет подчиненную, служебную роль. Фазовые превращения в растворах тесно связаны с природой растворов, с межмолекулярными взаимодействиями в растворах и структурой растворов. Поэтому изучение фазовых переходов в растворах представляет собой один из способов познания молекулярной природы растворов. В главе VI было дано описание некоторых наиболее важных видов фазовых равновесий в растворах. В этой главе излагается статистико-термодинамическая теория фазовых превращений. [c.455]

Гл. VII—X посвящены термодинамике твердых фаз переменного состава. Внимание сконцентрировано на применении к ним аппарата термодинамики растворов, на вопросах упорядочения в твердых растворах (в связи с чем рассматриваются как термодинамические, так и статистико-термодинамические теории) и на ряде аспектов рассмотрения твердых фаз переменного состава с точки зрения содержания в них равновесных точечных дефектов. [c.4]

Для развития теории растворов существенное значение имеет экспериментальное-изучение термодинамических свойств растворов, в том числе таких, как изменения свободной энергии, энтальпии, энтропии при образовании раствора из чистых компонентов. Накопление и обобщение данных о термодинамических свойствах позволяет найти общие закономерности и выделить группы растворов, подчиняющихся этим закономерностям. Подобные данные являются также основой для проверки модельных представлений о строении растворов и результатов статистико-молекулярных расчетов. [c.119]

Цель этой книги—помочь читателю преодолеть этот разрыв, ознакомить с основами статистико-термодинамических методов, применяемых в современной теории растворов, с результатами, достигнутыми молекулярной теорией растворов, и, таким образом, сделать доступными для читателя научные материалы по молекулярной теории растворов, публикуемые в периодической литературе. [c.8]

Основной задачей молекулярной теории растворов является расчет термодинамических функций и уравнений состояния на основе данных о свойствах веществ, составляющих раствор. Математически задача сводится к расчету статистического интеграла в случае классической статистики Максвелла-Больцмана или суммы по состояниям в случае квантовой статистики [c.118]

Так, системы, образованные хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов, являются менее сложными в термодинамическом отношении, чем системы, образованные соответствующими нитратами, поскольку нитраты значительно сильнее ассоциированы в водных растворах. Однако, как указано в работе [231], даже идеальный случай тройных растворов хлоридов не поддается строгому термодинамическому описанию. В этой работе для предсказания коэффициентов активности в смесях 1,1-галогенидов (на основе термодинамики смешанных растворов электролитов [53, 232—235]) использована статистика объемных долей. Сравнение предсказываемых теорией результатов с экспериментом показало необходимость модификации теории растворов с тем, чтобы объяснить изменения в параметрах гидратации и взаимодействиях дальнего порядка с изменением состава растворов и природы образующих раствор электролитов. Если упомянутые изменения незначительны, то согласие теории с экспериментом хорошее. Оказалось, что согласие между теорией и опытом наблюдается в случае галогенидов, катионы которых одинаковым образом влияют на структуру воды (Li+—Н+, Са +—Sr2+), расхождение между теорией и опытом тем значительнее, чем больше различие во влиянии катионов смешанного раствора на структуру воды (Н+— s+, Li+— s+, Н+—К+ и даже Н+—Na+). [c.49]

Первое прибл-ижение теории строго регулярных растворов отвечает тому, что в разложении термодинамических функций (Х1У.94)— (XIV.96) сохраняют члены второго порядка малости. Не записывая соответствующих формул, отметим только, что в первом приближении, как и в нулевом, концентрационные зависимости термодинамических функций симметричны относительно переменных х, и х . В первом приближении получаем отрицательную избыточную энтропию, каков бы ни был знак энергии взаимообмена ш. Отрицательные значения 8 являются естественным следствием принятой модели, согласно которой изменение энтропии при образовании раствора определяется исключительно статистикой распределения частиц по узлам. Понятно, что в силу энергетической предпочтительности образования пар определенного типа система оказывается более упорядоченной, чем идеальная смесь, отвечающая совершенно хаотическому распределению по узлам. Изменение же других характеристик, помимо энергии взаимодействия ближайших соседей, в зависимости от типа окружения не учитывается допускается, что при квазихимической реакции (Х1У.62) происходит изменение только потенциальной энергии. [c.424]

Однако нельзя однозначно установить, реально ли отражает теория Робинсона и Стокса взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. Главная трудность в этом отношении заключается в определении числа молекул воды Н, связанных одним молем растворенного вещества, так как методы, предложенные для определения числа гидратации, предельно неопределенны и различные методы приводят к сильно различающимся результатам. Робинсон и Стокс [25] пытались сделать некоторые выводы о числе гидратации электролитов путем сравнения термодинамических условий в растворах электролитов и неэлектролитов. Таким способом ими было вычислено число гидратации некоторых электролитов. Однако их результаты остаются под вопросом и не всегда логичны. Например, предложенные ими числа гидратации не аддитивны, т. е. число гидратации данного катиона обнаруживает и в разбавленных растворах явную зависимость от вида аниона. Таким образом, для объяснения действительного положения требуются дальнейшие исследования. Одна такая попытка была предпринята Глюкауфом [28], где вместо предыдущих расчетов на основе статистики, использующей мольные доли, была применена статистика на основе объемных долей. Однако эти результаты нельзя считать полностью убедительными, хотя числа гидратации, полученные в этой теории, аддитивны. [c.491]

Наиболее перспективен подход к описанию процесса сольватации на основе квантово-механических расчетов и машинного эксперимента. Вместе с тем применение таких методов для предсказания термодинамических характеристик сольватации ионов по ряду причин затруднительно. В квантово-механических расчетах используется значительно меньшее число взаимодействующих частиц, чем требуется для статистического описания поведения иона в растворе. Подобные модели ограничены из-за трудностей выбора потенциала, характеризующего взаимодействие внутри комплекса ион-растворитель и статистико-механи-ческого расчета многоядерного и многоэлектронного комплекса. С другой стороны, континуальные теории, которые могут быть представлены в сравнительно простой аналитической форме, являются приближенными, так как они не описывают поведение молекул растворителя в первой сольватной оболочке. [c.188]

Причины мицеллообразования в растворах ПАВ становятся понятными в свете статистико-термодинамической теории гидрофобных взаимодействий неполярных и дифильвых молекул, находящихся в водном растворе [15—19]. Изучение термодинамических свойств водных растворов углеводородов [16, 20] показало, что вокруг углеводородных цепей и соответственно вокруг углеводородных радикалов дифильных молекул ПАВ должно усиливаться [c.6]

В части А этой главы ( 1—7) мы изложили основные положения статистики полимерных цепей. Было показано, как эффективно решаются в рамках этой теории вопросы о размерах макромолекул, их форме, упругой силе при их деформации и т. д. Экспериментальное исследование структуры и свойств макромолекул должно показать, в какой мере результаты статистической теории подтверждаются опытом и в каких направлениях теория нуждается в дальнейшем усовершенствовании. При таких исследованиях необходимо изучать поведение макромолекул, изолированных друг от друга до такой степени, чтобы по возможности исключить сильное межмолекулярное взаимодействие (обычное для полимера в блочном состоянии), маски-руюшее в значительной степени истинные свойства индивидуальных макромолекул. Такое изолированное состояние осуществляется в растворах при достаточно большом разбавлении. При этом, однако, межмолекулярные взаимодействия типа полимер — полимер заменяются взаимодействиями полимер — растворитель. Поэтому одна из главных задач термодинамической теории растворов полимеров — выяснить, в какой степени взаимодействие макромолекул с окружающим растворителем (и ослабленное — друг с другом) определяет свойства и поведение макромолекул в растворах. [c.44]

Объединение макромолекул в надмолекулярные коллоидные образования идет настолько обратимо и легко, что реальные системы часто состоят из сосуществующих и находящихся в термодинамическом равновесии макромолекул и ассоциатов. Разделить их изучение столь же трудно, как и в теории растворов выделить дисциплины, изучающие в отдельности ионы, нейтральные молекулы и ассоциаты. Следует отметить, кроме того, что структуры, образующиеся при соединении суспензоидных частиц (гели) часто обладают свойствами, весьма сходными с макромолекулярными структурами (студнями). Статистику гибких цепей используют в настоящее время не только для ВМС, но и для описания контактного и вращательного движения в структурированных типично дисперсных системах (гелях). [c.17]

В принципе образование и рост зародышей должны происходить при любом пересыщении растворов и паров. Длительность и критическое отношение пересыщения определяются произвольно как условия того, что, с точки зрения наблюдателя, процесс протекает достаточно быстро. Как следует из данных табл. VHI-l, скорость образования зародышей I меняется со степенью пересыщения настолько быстро, что даже ошибка на несколько порядков в предэкспоненциальном множителе [например, уравнения (УИ1-12)] не имеет особого значения. Однако положение стало гораздо серьезнее, когда в 1962 г. Лот и Паунд [12] дополнительно ввели два (до сих пор не учитывавшихся) множителя, эквивалентных увеличению скорости зародышеобразования в ( ) раз. При этом авторы просто предполагали, что приведенное выше выражение для Gmax является неполным и должно включать члены, определяемые изменением энтропии переноса и вращения молекул. Этот вопрос подробно обсуждается в работах Ориани н Сандквиста [11] и Даннинга [1]. В свое время для его выяснения пришлось прибегнуть к довольно тонкому статистико-термодинамическому анализу, и в конце концов после некоторого периода неопределенности оказалось, что первоначальная теория (которая неплохо согласуется с экспериментальными данными) является правильной. Анализ Дерягина [13] подтверждает этот вывод (см. также работу [13а]). [c.302]

В гл. VIII было рассмотрено применение статистико-термодинамического метода к проблеме упорядочения в твердых растворах. Здесь познакомимся с применением этого метода к описанию кристалла простого вещества и кристалла бинарной фазы, содержащих точечные дефекты. Мы постараемся проследить постановку задачи, аппарат теории и основные р,езультаты. [c.160]

А.Н. Колмогорова и другими стохастическими уравнениями (см. 7.5). Большое число работ посвящено непосредственному решению уравнений типа Фоккера — Планка численными методами. Работы этого направления выделяются в особую ветвь науки — молекулярную динамику [110, 111]. В работах Цинмайстера [112], Л.Н. Александрова [113], Б.И. Кидярова [104] и других исследователей развивается модель образования и гибели кластеров на основе теории статистической надежности, порядковых статистик [114] и теории массового обслуживания [115]. В работе И.М. Лифшица и др. [116] развивается квантовая теория фазовых превращений. Существуют статистические теории конденсации [117, 118], в которых не рассматривается равновесие между исходной фазой и зародышем. Л.Я. Щербаков и др. [цит. по 99] развивают теорию для кластеров, в которых нельзя, как в сферической капле, выделить объемную и поверхностную составляюпще термодинамического потенциала. Теория кинетики зародышеобразования из расплава разработана Тарнбаллом, Фишером [цит. по 120, 121] и др. Кинетика образования зародышей в жидких и твердых растворах изучалась в [103, 120-122], а в атмосфере — в [119]. Большой интерес представляет создание теории полиморфных превращений [110, 121]. Теория поверхностных явлений уже сформировалась как самостоятельная ветвь науки [117]. Интенсивно развивается также направление, связанное с термодинамикой необратимых процессов [97]. [c.827]

Возвращаясь к рассмотрению растворов с неспецифическими взаимодействиями, остановимся далее на ячеечных моделях, которые, как было отмечено ранее, учитывают не только статистику распределения молекул по ячейкам, но также фактор изменения объема ячеек и статистических сумм молекул с изменением состава системы. В отличие от рассмотренных ранее решеточных, ячеечные модели позволяют описать изменение объема при образовании раствора из чистых жидкостей уравнения ячеечных теорий связывают термодинамические функции с действительно молекулярными (а не полуфеноменологическими) параметрами взаимодействия. [c.77]