Поглощение возбужденными состояниями

В методе атомно-абсорбционной спектрофотометрии используется поглощение излучения атомами, находящимися в пламени в невозбужденном состоянии, в отличие от фотометрии пламени, где необходимо термическое возбуждение атомов. Поэтому атомную абсорбцию можно использовать для определения содержания таких элементов, излучение которых нельзя возбудить в пламени, что является преимуществом метода. Область применения метода атомно-абсорбционной спектрофотометрии тем самым значительно шире, чем фотометрии пламени. По- [c.380]

Отсутствие флуоресценции у некоторых анионов, таких, как нитрат-анион, также обусловлено фоторазложением. В окрашенных комплексах некоторых переходных элементов поглощенная энергия деградирует через более низкие возбужденные состояния, возникновение которых обусловлено наличием частично заполненных -орбиталей. Редкоземельные элементы имеют частично незаполненную 4/-оболочку, и электроны, находящиеся на 4/-уровнях, поглощая свет, могут перейти на незаполненные 4/-уровни. Эти уровни хорошо экранированы от внешних влияний наиболее удаленными от ядра электронами, занимающими в трехвалентных ионах орбитали 5з и 5р. Поэтому безызлучательная дезактивация мала, и в кристаллофосфорах все редкоземельные элементы, содержащие от 2 до 12/-электронов, а именно Рг, N(1, 8т, Ей, Сс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Ти, дают линейчатое испускание. Считают, что в жидких растворах линейчатое испускание ограничено пятью ионами элементов середины ряда, а именно самария, европия, гадолиния, тербия и диспрозия [126]. Спектры поглощения редкоземельных элементов сложны, и испускание может происходить с нескольких энергетических уровней. Простые соли (например, хлориды, сульфаты) пяти ионов, которые люминесцируют в растворе, дают линейчатое поглощение, мало интенсивное в водной среде, и при низких концентрациях эти вещества трудно возбуждаются. Хлорид тербия можно возбудить линией ртути 366 нм (уширенной давлением), и с помощью чувствительного спектрофлуориметра обнаружить концентрации вплоть до 10" М. Хлориды самария, европия и диспрозия этой группой длин волн возбуждаются менее интенсивно (рис. 177 и табл. 52 в разделе V, Ж). При возбуждении более коротковолновым светом растворы хлорида гадолиния дают линейчатое испускание при 310 нм (рис. 177). Интенсивность по- [c.448]

Совсем недавно Теренин и Ермолаев [16] сообщили, что они провели аналогичные исследования с рядом других веществ. Полученные ими результаты сведены в табл. 8 . Каждая из приведенных в ней донорных молекул способна возбудить каждую из акцепторных молекул. Как и следовало ожидать, все триплетные энергетические уровни доноров расположены выше триплетных уровней акцепторных молекул, но настолько близко к ним, что спектр излучения донора до некоторой степени налагается на спектр поглощения акцептора. Общая картина расположения энергетических уровней донора (бен-зофенон) и акцептора (нафталин) показана на фиг. 48. Эти эксперименты представляют особый интерес, так как в них, ввиду малой вероятности поглощения квантов света, соответствующих прямому переходу в триплетное состояние, совершенно исключен тривиальный процесс излучения и реабсорбции света, который в некоторых других случаях может иметь большое значение. Теренин и Ермолаев установили, что с увеличением концентрации акцептора уменьшается наблюдаемое время жизни флуоресценции донорных молекул и ее квантовый выход. При благоприятных условиях квантовый выход для нафталина, служившего акцептором энергии возбуждения молекул бензальдегида, действительно оказался больше выхода, которого можно было достичь в отсутствие бензальдегида при прямом возбуждении самого нафталина в его собственной (синглетной) полосе поглощения. [c.149]

Рассмотрим выводы, которые могут быть непосредственно сделаны из рис. 1. Буква и обозначает колебательный уровень верхнего состояния, достигаемый при поглощении кванта Если этот уровень находится достаточно низко, то соответствующая ему точка будет совершать колебания главным образом вдоль линии и в нижней части поверхности потенциальной энергии, ограниченной, как стеной, крутой линией и . Из точек вдоль этой траектории, отмеченной жирной линией, система может вернуться, согласно принципу Франка—Кондона, в основное состояние на колебательные уровни кривой и, с излучением квантов /гv (1) и дать серию дискретных полос. Однако если при поглощении другого кванта (2) достигается более высокий уровень V, тогда возбудится нормальное валентное колебание и соответствующая точка совершит сложную фигуру Лиссажу, точки изгиба которой будут расположены вдоль пространственной прерывистой кривой и>. Так как 5, система будет медленно описывать эту траекторию, делая около 10 колебаний в течение времени жизни возбужденного состояния. Таким образом, почти из каждой точки кривой и будет возможно излучение кванта, как показано стрелкой (2), направленной вниз. В противоположность первому случаю эти стрелки будут кончаться на более широком отрезке, что приведет к возникновению высоких, близко расположенных деформационных колебательных уровней. В результате возникнет большое количество полос, однородно заполняющих ту же спектральную область, что и раньше. Более того, если принять во внимание внутреннюю сложность спектра многоатомной молекулы, вызванную присутствием большого числа колебательных и вращательных частот, то понятно, что спектр излучения будет практически сплошным, даже когда никакие столкновения не возмущают возбужденную молекулу. [c.46]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Дебаем и Шу [165] по спектрофотометрически определяемому поглощению и рассеянию света платиной, нанесенной на алюмогель, было показано, что платина находится на поверхности в мелкодисперсном состоянии, и, кроме того, значительная часть ее распределена на носителе в виде атомов. К такому же выводу приводят и результаты работы Крыловой, Шехобаловой и Кобозева [166] по тущению люминесценции алюмогеля адсорбированными на нем платиной и серебром. Интересную методику изучения физического состояния металла (никеля) на носителе применил Асселен 167], возбудивший нанесенные атомы прерывистой дугой и снимавший после этого их эмиссионный спектр в ультрафиолетовой области. Результаты указывают на гомогенное распределение никеля на новерхности катализатора. [c.123]

Частицы в пробе можно, конечно, возбудить и не только в результате поглощения ими излучающей энергии. Для возбуждения атомов, молекул и ионов до более высоких энергетических состояний могут быть использованы термическая, химическая, электрическая и другие формы энергии. Если возбужденное состояние дезактивируется с высвобож- [c.613]

Если некоторые кванты, которые могут возбудить какую-либо линию, поглощаются без испускания фотона, возможен без-радиационный переход. Таким переходо.м, как известно, является Оже-эффект [33, 34]. Можно считать, что в этом процессе атом поглощает фотон, образованный при заполнении дырки в /С-оболочке электроном с одной из внешних оболочек, например с .-оболочки. Поглощение этого фотона приводит к выбрасыванию второго электрона с одной из оболочек, в результате чего возникает двукратно заряженный остаток нормального атома. Для описания такого атома указывают оба состояния, в которых имеются электронные дырки, как например Ы-, М- или LN-состояния. Такой атом, конечно, существенно отличается от обычного двухвалентного катиона. [c.50]

Возможно, что суперсенсибилизатор может сам переходить в возбужденное состояние путем захвата энергии из взаимодействующего адсорбционного слоя и затем передавать ее галоидному серебру. Однако между суперсенсибилизирующей и сенсибилизирующей способностями красителя не существует никакой тесной связи и, кроме того, многие суперсенсибилизаторы поглощают в более коротковолновой области, чем сенсибилизатор, а потому не могут быть возбуждены прямым путем, по крайней мере до синглетного состояния. Возможно, что энергия, поглощенная сенсибилизатором, способна возбудить суперсенсибилиза- [c.265]

По ряду причин число полос поглощения в ИК-спектре молекул из п атомов может не равняться (Зи — 6). Это число может возрастать благодаря составным тонам и обертонам. Первый термин означает добавление двух или более нормальных частот за счет того, что поглощенный квант энергии способен возбудить два или более нормальных колебания одновременно. Второй термин означает, что молекула переводится из возбужденного состояния в еще более высокое. Уменьгпение числа полос также может наблюдаться по ряду причин. Так, поглощение не наблюдается для колебания, которое ие вызывает изменения в полярности молекул. Далее, вращение линейной молекулы требует лишь двух степеней свободы, так что число нормальных колебаний равно Зп — 5). Кроме того, пара идентичных частот может дать одну полосу, а в некоторых случаях близко расположенный дублет, наблюдаемый при высоком разрешении. [c.143]

Молекулы многих веществ можно возбудить, введя их в качестве примеси в какую-либо жидкую или кристаллическую среду. Для этого требуется, во-первых, чтобы основное вещество с помощью возбуждения было приведено в так называемое фотопроводящее состояние, и, во-вторых, чтобы энергетические уровни примесных молекул были расположены ниже электронных уровней основного вещества. Тогда энергия, поглощенная возбужденными молекулами основного вещества, захватывается прид есными молекулами и обычно излучается последними в виде света. Интересно отметить, что многие вещества (например, пентацен), не флуоресцирующие или очень слабо флуоресцирующие в чистом виде, можно таким способом заставить флуоресцировать. [c.91]

Весьма распространенный способ определения, является ли данный интермедиат триплетным возбужденным состоянием, состоит в использовании эффекта тр и п л ет-тр и п л етного переноса энергии. Если можно показать, что данный интермедиат эффективно сенсибилизирует другое короткоживущее поглощение, заведомо являющееся триплетным состоянием то данный интермедиат сам представляет собой триплетное состояние. Подобный способ идентификации триплетного состояния дурохинона иллюстрируется рис. и. Для этой цели особенно подходит триплетное состояние р-каротина, имеющее очень низкую энергию (поэтому оно сенсибилизируется большинством других триплетных состояний) н очень интенсивное триплет-триплетное поглощение в области 520 нм е 240 ООО дм (моль-см)]. Кроме того, поскольку р-каротии обладает исключительно низким квантовым выходом интер-кш1би национной контерсии, то его практически невшмдак-но возбудить напрямую, а можно лишь путем передачи энергии с других триплетных [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология